第十二章氧族元素

第十二章氧族元素

内容要点及教学要求： １、掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质、制备及用途. ２、掌握硫、硫化氢亚硫酸、硫酸及其盐的制备,性质和用途。 3、了解硫代硫酸、焦硫酸、过二硫酸和它们相应的盐等的结构、性质、制备以及它们之间的相互转化关系 4、了解硒、碲的一些重要化合物的性质。重点：过氧花氢、硫化氢、硫酸的制法、性质，过硫酸盐的性质。难点：过氧化氢的结构。学时： 9学时

11－1氧族元素的通性 Ⅵ族 ⅦA族 0族 2He 氧 8O 氟9F 10Ne 硫 16S 氯17Cl 18Ar 硒 34Se 溴35Br 36Kr 碲 52Te 碘53I 54Xe 钋 84Po 砹85At86Rn

1-1 通性 主要氧化数-2，s Se Te 可利用d轨道成键。熔沸点依次增大。一些重要性质非金属性递减，金属性递增。与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性电负性：氧仅次于氟，典型的非金属。

11－2 成键特征： 1、形成R2-的离子型化合物。 IA 、IIA、 La、 Ac系 K2S Na20 Na2Se 2、形成氧化数为2 的共价型化合物。 H2O, Cl2O CO2 利用了两个未成对的p电子。 3、激发电子利用d轨道成键，（＋4，＋6）O则不能。S Se Te均可。 SO2 SO3 SF4 SF6 4、相同原子之间的成键能力强。 O3 S8 O2 S6 5、共价重键（由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成π键）双重键：O＝C＝O。叁重键: C≡O, N≡O的分子结构。 6、配位键作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O←。 Fe(SCN)n3-n 7、d－p ∏键 SO42-，ClO3-：d－p∏键 8、O形成氢键 H2O

é ù æ ö æ ö p p 2 * 1 p p 2 ç ÷ ç ÷ 2 y y s s 2 * 2 ê ú MO : O KK ( ) ( a ) ( px ) 2 ç ÷ ç ÷ 2 2 s 2 s 2 p p 2 * 1 p p ê ú è ø è ø ë û 2 2 z z O O O O C＋O2 CO2 Na＋O2 Na2O2 12－2 氧化物 2－1 氧单质一、氧分子的结构和性质： O 2S2 2P4 顺磁性 ∏3键 O2的物性：无色无味气体，液态呈蓝色，非极性分子，熔点（54.6K）沸点（90K）低，微溶于水。化学性质：氧化性

Mn(OH)2＋O2 MnO(OH)2 4H+＋4I-＋O2 2I2＋2H2O MnO2 2KClO3 2KMnO4 2KCl＋3O2 2K2MnO4＋MnO2＋O2 800K 513K 电解 H2O H2＋O2 实验室制法 O2的制备: 工业制法:电解20%NaOH的水溶液此外,氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。二、O3 V型，∏34离域键 O3的结构和物理性质 O3电偶极矩μ≠0, → 3个O原子不在同一直线上；∠OOO=116.8º，→ 中心O原子sp2杂化。

补充 O3的结构： 1.这些原子都在同一平面上。形成条件： 2.每一原子有一互相平行的p轨道。 3. p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键

PbS＋ O3 PbSO4＋O2 O3的物理性质：天蓝色的气体，液化后呈暗紫色，固体为紫色，有鱼腥味，与O2为同素异形体，不及O2稳定。地面大气层含量极微，仅0.001ppm，在离地面20- 40km 处有个臭氧层，为0.2ppm。 CF2 Cl NO2 CO H2S CF2 Cl+hv ———CF2 Cl·+Cl· Cl·+O3——ClO·+ O2 ClO·+ O——Cl·+ O2 NO+ O3——NO2+ O2 NO2 +hv ——NO+O NO2+ O ——NO+ O2 升高8 O3的化学性质：臭氧是比氧更强的氧化剂 2 降低2×4=8 PbS+2O3＝PbSO4+O2 2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4 2KI+H2O+O3＝I2+O2+2KOH 产物:O2-(含氧酸根或OH- H2O),放出O2 此反应可检验O3的存在。

O2 H2O2 H2O O2 OH－ HO2- H2O2 H+＋HO2- 2－2 H2O2 一、物理性质极性分子，非对称结构无色或淡蓝色的透明液体，俗名：双氧水，稍粘稠，与水以任意比互溶，漂白，消毒，低温下保存，见光易分解。二、H2O2的分子结构：分子间易形成氢键，易缔合三、化学性质：弱酸性酸性下,强氧化剂(产物:H2O) 碱性下,还原剂(产物:O2) φ°(B) φ°(A) -0.076 V 0.875 V 0.695V 1.776V 用H2O2清洗油画原理 H2O2的氧化性 H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2O PbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O 2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O

作还原剂 去氯剂 H2O2 H2O＋O2 乙醚 2CrO(O2)2+5H2O(蓝色加合物) 4H2O2＋2H+＋Cr2O72- O O O 冰水 Na2O2+H2SO4 Na2SO4+H2O2 Cr O O 测定H2O2的含量 Cl2+H2O2＝O2+2HCl 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+ 5O2↑+ 8H2O 热稳定性升温光照加速分解避光保存过氧链的转移水层：Cr2O72-+3H2O2+8H+＝2Cr3+ +7O2↑+7H2O 或4CrO5+12H+＝4Cr3+ +7O2↑+6H2O 可检验H2O2 Cr2O72- CrO42- 实验室制法四、制备方法：工业制法：电解—水解法电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵)。电极反应：阳极：2SO42-＝S2O82-+2e- 阴极：2H+ + 2e-＝H2↑ 电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢： S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4- H2O2常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。

1.碱性氧化物 2.酸性氧化物酸性碱性两性 4、中性氧化物 2-3 氧化物 Na2O+H2O＝2NaOH Na2O+H2SO4＝Na2SO4+H2O 一、氧化物的种类 SO2+H2O＝H2SO3 SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2O 3、两性氧化物 Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2 CO N2O NO 二、氧化物的规律性：１、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。２、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。酸性增强碱性增强酸性减弱 LiO BeO B2O3 CO2 N2O5 NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 碱性增强酸性增强碱性减弱

Ag2O 673K Ag＋O2 Bi2O3＋3C 2Bi＋3CO 电解 Al2O3 Al＋O2 共价性离子型过渡型 4、氧化物的稳定性：碱金属、碱土金属的稳定性强，过渡金属的稳定性差。 Hg 、Au 的氧化物均相同，原因：极化力强稳定性强的则需电解法三、氧化物的键型和结构类型：共价型增加 S区元素（IA IIA）氧化物：离子型高熔点高沸点 CaO Na2O 离子型增加 P区元素右上角非金属的氧化物共价型，熔沸点较低，通常为气体，以小分子存在，固体为分子晶体。H2O CO CO2 P区元素同一族氧化物自上而下，随着电负性的减小，相应的氧化物由小分子向聚合体过渡，由小分子结合向复杂的空间网状结构过渡。（分子晶体向原子晶体过渡）

12－3 硫及其化合物 形成离子键的能力较弱主要形成共价单键 3-1 单质硫硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S- 硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高的正氧化态一、硫的物理性质 1、硫以单质，S2-，SO42-存在，颜色不同，易成链，同素异形体较多，常见的有菱形硫和单斜硫。 2、单质硫的熔沸点较低，（范氏力），加热时熔化，先为浅黄色的流动的液体，继续升温颜色加深，粘度增加，分子开环，473K时为无限长的S∞分子，此时粘度最大，继续升温长链断开为S8 S6分子，当温度大于718K转为硫蒸气。不论是斜方硫还是单斜硫,都是由S8环形分子组成 S8分子 3、硫的同素异形体的转化： • >369K • 斜方硫（菱形硫）===== 单斜硫 • （ α－硫） <369K（β－硫）

单斜硫的制备： 晶体硫能溶于CS2，而弹性硫则不溶。将加热到503K的液体硫（杏黄色）倒入冷水中，得到琥珀色的弹性硫（无定性），变硬后又转化为晶体硫。实验室清理试管里的S用此法。主要是还原性二、硫的化学性质： S＋2H2SO4（浓）== SO2＋2H20 Mg＋S = MgS S＋6HNO3（浓）== H2SO4＋6NO2＋2H20 Fe＋S = FeS S的歧化性，特别在OH－ 3S ＋ 6OH－== 2S2-＋SO32-＋3H20 若有过量的S则继续反应： nS＋S2-== Sn+12－ S的成链能力强 Na2S＋（n-1）S==Na2Sn 在限量的空气中燃烧三、硫的制备： 3FeS2＋12C＋8O2==Fe3O4＋12CO＋6S 2H2S＋O2==2S＋2H2O 从工业废气中回收硫

S H H 3－2 硫化氢和硫化物一、硫化氢（一）、物理性质无色、臭鸡蛋味的剧毒气体，大气中含有100ppm致死，熔点为187K，沸点为202K，弱极性分子，微溶于水。二元弱酸（二）、化学性质（主要是酸性和还原性） H2S==H+＋HS- Ka1=9.1×10-8 H2S的还原性 HS－ ==H+＋S2－ Ka2=1.1×10-12 2H2S＋O2 == 2H2O＋2S 2Fe3+＋H2S==2Fe2+＋2H+＋S 2H2S＋O2 == 2H2O＋2SO2 2MnO4-＋6H+＋5H2S ==2Mn2+＋5S＋8H2O H2S＋Cl2 == 2HCl＋S H2S ＋4Br2＋4H2O==H2SO4＋HBr 若氧化剂较强或过量时，则H2S被进一步氧化。 H2S的结构 SP3杂化，V型结构，两对孤对电子，与水的结构相似。不形成氢键。

FeS＋H2SO4 FeSO4＋H2S H2＋S H2S NH3＋H2S NH4HS Na2CO3＋H2S NaHCO3＋NaHS 2H2S＋O2 2H2O＋S Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Ti C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi K2S＋2HCl 2KCl＋H2S 启普发生器，排水法（三）、制备（四）、H2S的处理：缺点：形成HS-或S2-重新排放 1、碱性回收活性炭作吸附剂催化剂 2、活性炭回收法酸性硫化物二、硫化物两性硫化物（一）酸碱性碱性硫化物和氧化物相似，碱性硫化物和酸反应，酸性硫化物和碱反应。

ZnS＋O2 ZnO＋SO2 硫化物的一级水解 Na2S＋H2O NaHS＋NaOH CaS＋H2O Ca(OH)2＋Ca(HS)2 Cr2S3＋6H2O Al2S3＋6H2O Cr(OH)3＋3H2S Al(OH)3＋3H2S 二、硫化物的规律 1、硫化物的生成热小，硫化物经焙烧易转化为更稳定的氧化物。原因：S2-半径大，变形性大，且还原性强。 2、氧化物比硫化物易呈现高氧化态。 RuO4（钌）RUS4（×）原因：水解 3、金属硫化物溶解性 ⑴碱金属硫化物易溶于水，呈碱性。 ⑵碱土金属硫化物微溶于水，微弱水解，呈碱性。多价的金属硫化物完全水解. ⑶重金属硫化物难溶于水.且大多数有颜色. 其Ksp均较小,且在数量级上有明显的差别,故可控制其酸度,调节溶液中的S2-的浓度,分离不同金属的硫化物.

利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。化合物化学式颜色 Ksp 硫化锌 ZnS 白色 1.2×10-23 硫化锰 MnS 肉红色 4.65×10-14 硫化镉 CdS 黄色 1.40×10-29 硫化亚铁 FeS 黑色 1.59×10-19 硫化铅 PbS 黑色 7.04×10-29 硫化亚锑 Bi2S3黑色 6.8×10-97 硫化亚锡 SnS 褐色 1.0×10-28 硫化汞 HgS 黑色 2.0×10-53 硫化银 Ag2S 黑色 6.69×10-50 硫化铜 CuS 黑色 1.27×10-36 硫化物的其他性质和用途: FeS+2H+=Fe2++H2S 除此之外,还有一定的还原性 MS型硫化物在酸中的溶解规律: Ksp>10-24:溶于稀HCl (NiS MnS FeS) Ksp(10-25~10-30):溶于浓HCl(SnS PbS) Ksp<10-30:不溶于浓HCl而溶于HNO3(CuS ) 例:3CuS＋8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O Ksp极小,只溶于王水. 例: :3HgS＋2HNO3＋ 12HCl==3H2[HgCl4]＋3S＋2NO＋4H2O 利用了硝酸的强氧化性和盐酸中的Cl-的配位性.

S S S S S S H2Sn(l) H2S(g) ＋S8(s) Sn2- S2- S22-＋2e- 2S2- Na2S2＋SnS Na2SnS3 SnS＋(NH4)2S2 (NH4)2SnS3 三、多硫化物 S的成链能力强于O，可形成Sn2-，含有Sn2-的化合物为多硫化物。颜色加深由黄色到橙色转为红色 Na2S+(x-1)S＝Na2Sx 无色红色制备结构多硫离子的结构呈链状，单键结合 (-n/2)降低到(-2),氧化数降低,氧化剂 H2Sn 性质氧化性 SnS2＋Na2S 说明:将难溶的SnS转化为易溶于水的硫代锡酸盐 [O] [H]

SO32-＋2H+ SO2＋H2O 制法 Cu＋2H2SO4（浓） CuSO4＋SO2＋2H2O ZnS＋O2 ZnO＋2SO2 3FeS2＋8O2 Fe3O4＋6SO2 S O O 2NaOH＋SO2 Na2SO3＋H2O NaHSO3 Na2SO3＋SO2＋H2O 3－3 硫的含氧化物 3－1 硫的氧化物实验室制法一、SO2 工业制法物性无色，有刺激性气味的气体，易溶于水，酸性氧化物，为亚硫酸的酸酐，酸雨的主要成分，易液化（制冷剂），优良的非水溶剂。结构 SO2： ∏34大∏键 Sp2不等性杂化化性酸性氧化物，与碱反应若过量，则正盐转化酸式盐。

SO2 ＋ Br2＋ 2H2O SO2＋2Cl2 SO2 ＋ 2H2S SO2＋2CO S＋2CO2 SO2Cl2 S ＋ 2H2O HBr ＋H2SO4 氧化 — 还原性（以还原性为主）氧化性还原性总结：（1）酸性氧化物（2）还原性氧化物（3）与有机物色素发生加合起漂白作用与O3的结构相似，为等离子体，中心原子采用sp2杂化，分子中有两个σ键和一个三中心四电子π键∏34 2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2 二氧化硫的制备 2H2S+3O2===2SO2+2H2O S+O2=====SO2 Na2SO3+2H2SO4(浓)==2NaHSO4+SO2+H2O

O S O O SP2杂化，120° 纤维分子（+4）S的化合物之间的转化水吸收 S或H2S燃烧亚硫酸二氧化硫酸化碱吸收碱化微酸化亚硫酸盐分子结构二、SO3 物理性质 ∏46离域∏键无色易挥发的固体，酸性氧化物，极易吸收水分，空气中强烈冒烟。固体SO3有两种形态存在：纤维状和环状三聚体

2 KI ＋ SO3 SO3＋ H2SO4 2NaOH＋SO3 2HBr＋SO3 2 P ＋ SO3 H2O ＋ SO3 I2＋K2SO3 H2S2O7 P2O5＋5SO2 H2SO3 Na2SO4＋H2O Br2＋SO2＋H2O 三聚体的环状结构酸性氧化物化学性质强氧化性强吸水性不能用水吸收，产生大量的热，形成酸雾 SO3能溶于浓H2SO4形成“发烟” 硫酸

O 2－ S HO S OH O O O S OH Δ HO H2 SO3 H2O＋ SO2 O 3－2 硫的含氧酸及其盐一、亚硫酸及其盐： 1、物理性质：不稳定，SO2溶于水生成H2SO3，只存在于水溶液，无法分离游离的纯酸。 2、结构： SP3杂化，三角锥型，一对孤对电子，d-p∏键不稳定性 3、化学性质：

2SO32-＋O2 2SO42- 2Na(Hg)+2SO32-＋H2O 2Fe3+＋SO32-＋H2O 4OH-＋S2O42-＋2Na+＋2Hg 2Fe2+＋SO42-＋2H+ Cr2O72- ＋ 3SO32- ＋ 8H+ 2Cr3+＋3SO42-＋4H2O H2SO3＋H2S 3S+3H2O Δ 4Na2SO3 Na2SO4＋Na2S H2O ＋ SO32- ＋ Cl2 MnO4-＋SO32-＋H+ Mn2+＋SO42-＋H2O 2Cl- ＋ SO42- ＋2H+ 还原性 Na2SO3 + O2 ====Na2SO4 微弱的氧化性连二硫酸根亚硫酸盐受热易分解(歧化) 1、物理性质：二、硫酸及其盐无色、粘稠油状液体，难挥发的高沸点酸，与水以任意比互溶，形成恒沸溶液，加热稀硫酸只能得到98.3%的浓硫酸，浓硫酸的酸性弱，以分子形式存在，能形成氢键。㈠、硫酸

两者均含有d-p∏键 2、分子结构中心原子采用sp3杂化，构型为四面体。 SO42-的结构 H2SO4的结构 3、化学性质硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.2×10-2。是三大强酸之一。 <1> 强酸性 <2> 浓硫酸的吸水性和脱水性

浓硫酸 C12H22O11 12C+11H2O 浓硫酸 CuSO4·5H2O CuSO4+5H2O 注意：浓硫酸的稀释，将酸缓慢倒入水中，并搅拌。浓硫酸具有强烈的吸水性。可作酸性干燥剂，如用做CO2、H2、 Cl2等的干燥。浓硫酸具有脱水性，将物质中的H和O以H2O的形式脱去。它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。 <3>浓硫酸的氧化性此反应中还有CuS Cu2S 等生成。 Cu+2H2SO4（浓）==CuSO4+SO2↑+2H2O C+2H2SO4（浓）==CO2+2SO2+2H2O 3Zn+4H2SO4（浓）==3ZnSO4+S+4H2O S+2H2SO4（浓）==3SO2+2H2O 4Mg+5H2SO4（浓）==4MgSO4+H2S+4H2O 利用之制备挥发性酸 <4>浓硫酸的难挥发性稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。 2NaCl+H2SO4（浓）==Na2SO4+2HCl

Δ CuSO4 Ag2SO4 2Ag＋2SO2＋O2 2CuO＋2SO2＋O2 Δ ㈡、硫酸盐所有酸式盐和大部分的正盐(IA Zn Cu Fe 等) 易溶于水，碱土金属的硫酸盐难溶. 1、溶解性 MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4 易溶微溶不溶难溶硫酸钡常用来检验硫酸根,它不溶于强酸溶液： Ba2++SO42-＝BaSO4↓ (白色) 溶解度规律: 难溶盐:正盐的溶解度小于酸式盐易溶盐: 正盐的溶解度大于酸式盐 2、热稳定性碱金属和碱土金属8e构型的硫酸盐热稳定性很强，18e或9-17e构型的金属离子硫酸盐稳定性较差。原因：离子极化解释。

3、生成复盐 由两种结构相近的简单盐组成的晶体称为复盐有两种形式的复盐： M2SO4·MSO4·7H2O M2SO4·M2(SO4)3·24H2O 一价金属离子：NH4+, K+, Rb+, Cs+ 二价金属离子：Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ 三价金属离子：Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+ 从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾, 如胆矾: CuSO4 ·5H2O,、绿矾:FeSO4 ·7H2O, 明矾: K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。

S2O32-的结构： 低温 H2S＋SO3 H2S2O3 乙醚 Δ 2- H2S2O3 SO2＋S＋H2O 三、硫的其他含氧酸盐㈠、硫代硫酸及其盐 SP3杂化，四面体，d-p∏键硫代硫酸不稳定，低温存在。在S2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个 O原子被S原子取代,中心S原子的氧化数是+6,另一个S原子氧化数是-2,平均氧化数是2,所以它具有还原性。性质：1、作还原剂此反应可用于作除氯剂 Na2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl 2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI 此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。

2、作配位剂 用于定影液和电镀液 2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3)2]3- 硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液, 硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。若把硫代硫酸溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白─ 黄─ 棕─ 黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银： Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。制备: 煮沸 <1> Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3 <2> 2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2 <3> 2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O <4> 2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓ 3、硫代硫酸盐遇酸分解： S2O32-+2H+＝SO2 +H2O+ S（白色浑浊，可用于检验S2O32-）

㈡、连二亚硫酸钠（保险粉） １、制备： 2Na2SO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2 连二亚硫酸盐主要用作还原剂２、性质 Na2S2O4+O2+H2O＝NaHSO3+NaHSO4 Na2S2O4+3Cl2+4H2O＝6HCl+2NaHSO4 Na2S2O4+I2+4NaOH＝2NaI+2Na2SO3＋2H2O 作还原剂，产物为HSO3-， SO32- ，SO42- 连二硫酸盐受热分解： 2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2

七、连多硫酸 １、结构通式：H2SxO6，x＝3-6 连三硫酸： H2S3O6 连四硫酸：H2S4O6 连多硫酸分子中存在有 -S-S-S-链（0价硫），主要化学性质表现为还原性２、制备 2Na2S2O3+4H2O2＝Na2S3O6+Na2SO4+4H2O 连二硫酸根 2S2O32-+2Fe3+＝S4O62-+2Fe2+ MnO2+2SO32-+4H+＝Mn2++S2O62-+2H2O

３、性质 还原性，被强氧化剂氧化为硫酸盐。 H2S3O6 + 4Cl2 + 6H2O = 3H2SO4 +8HCl 与S反应生成较高的连多硫酸： H2S4O6 + S = H2S5O6 H2S2O6分子中没有0价硫，性质与连多硫酸不同: 还原性：连多硫酸>连二硫酸热稳定性: 连二硫酸>连多硫酸

2Mn2++5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+ Ag+ ㈢、过硫酸及其盐过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基 -SO3H取代的产物过硫酸的结构过一硫酸过二硫酸常见的过硫酸盐: K2S2O8 过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性,产物为SO42-

可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。㈣、焦硫酸及其盐焦硫酸的结构焦硫酸的性质焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。 H2S2O7 + H2O = 2H2SO4

重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾 ，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得： 3．焦硫酸盐加热 KHSO4=====K2S2O7+H2O K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐： 3K2S2O7+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3K2SO4 3K2S2O7+Al2O3＝Al2(SO4)3+3K2SO4

电极电势 E°(S2O82-/SO42-) = 2.05V 加热 Cu+K2S2 O8======CuSO4+K2SO4 反应例子 Ag+ 2Mn2++5S2O82-+8H2O====2MnO4-+10SO42-+16H+ 过二硫酸盐不稳定，加热分解：加热 2K2S2O8 ======= 2K2SO4+2SO3+O2

4-5 硫的成键类型 一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S2-离子化合物；如Na2S CaS 二、形成两个共价单键化合物；如SO2 ,S8 三、可以形成离域大π键；如SO2 四、可以利用3d轨道杂化成键，形成+4, +6的化合物；如SF4 ,SF6 五、可以形成d-pπ配键；如H2SO4 六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如 H2SxO6，(NH4)2Sx

第十二章氧族元素