Maßeinheiten und Legierungen Das Silbergewicht wird in Trog Unzen angegeben: 1 Trog Unze = 31,1035 Gramm

1. Gew. % am Aufbau der Erdkruste beteiligt (= Konzentration von 0,1 g/t). Der Name "Silber" (lateinisch "argentum") kommt aus dem altnordischen Sprachraum und bedeutet "licht", "hell", "weiß". Wie Gold so ist auch Silber ist seit vielen Jahrtausenden der Menschheit bekannt. Es ist weicher als Kupfer, aber härter als Gold, sehr dehnbar, und es läßt sich gut polieren. Von allen Metallen leitet es Wärme und Elektrizität am besten. FörderungSilber wird im Bergbau zu ungefähr 75 % als Nebenmetall (zum Beispiel bei der Goldförderung) gewonnen und kommt daher fast nie in Reinform, sondern immer in Form einer Legierung mit anderen Metallen vor. Das häufigste Silbererz ist der Silberglanz, auch Argenit genannt (Ag2S). Andere Zusammensetzungen wären Dycrasit (Ag3Sb), Proustit (Ag3AsS3), Tennantit ((Cu, Fe, Ag)12 As4S13), Stephanit (Ag5SbS4) und Pyrargyrit (Ag3SbS3). Bleierze, zB der Bleiglanz enthalten immer geringe Mengen Silber. Die weltweite Nachfrage pro Jahr beträgt ca. 800 Millionen Unzen Silber. Dem gegenüber steht ein Silberangebot von etwa 650 Millionen, das sich grob aus 3 Teilbereichen zusammensetzt. 200 Mio. Unzen werden aus dem recyelfähigen Material (das vorallem aus der Fotoindustrie stammt) wiedergewonnen, 300 Mio. Unzen werden bei der Erzförderung (Kupfer, Blei, Gold, Zink) als Kuppelprodukt (Beiprodukt) gefördert und die restlichen 150 Mio. Unzen stammen aus reinen Silberbergwerken. Das seit ca. 1990 bestehende jährliche Defizit von etwa 150 Millionen Unzen (schwankend) kumuliert, ergibt etwa 1 Milliarde Unzen Silber. Dieses fehlende Silber ist in den letzten 11 Jahren aus Lagerbeständen definitiv verbraucht worden. Amerika hatte aus der Zeit der Silberdeckung des USD noch eine Reserve von 3 Milliarden Unzen Silber, die in den letzten 30 Jahren aufgebraucht worden. Im Herbst 2000 wurden angeblich die letzten Unzen Silber aus der Reserve an die Münzprägestätte (für den American Silber Egale) geliefert. Die Silbernachfrage steigt mit etwa 4-5% p.a. Das Angebot stagniert bzw. geht zurück, die Lücke bleibt also bzw. wird größer. Bei der Comer liegen noch etwa 90 Millionen Unzen (Jahr 2000), ansonsten sind die Lager leer und physisches Material müsste eigentlich im Jahr 2001 knapp werden. Maßeinheiten und LegierungenDas Silbergewicht wird in Trog Unzen angegeben: 1 Trog Unze = 31,1035 Gramm Silber Eigenschaften von SilberDurch das Legieren mit Zusatzmetallen (zB mit Kupfer) erlangt das verhältnismäßig weiche Silber seine bekannte Härte und Widerstandsfähigkeit bei Gebrauchsgegenständen. In früheren Jahren waren die in Deutschland erzeugten Silberwaren fast ausschließlich in 835 ausgeführt. Im Allgemeinen werden die Silberwaren (zB Bestecke) heute überwiegend in 925 ("Sterling-Silber" oder "Massiv-Silber") gefertigt. Die markanten Eigenschaften von Silber machen es praktisch unmöglich, dieses in der Industrie durch ein anderes Metall zu ersetzen. Daher ist es auch nicht verwunderlich, dassdie industrielle Nachfrage seit 1950, aber besonders in den neunziger Jahren, stark angestiegen ist. • Anwendungsbereiche sind die Fotoindustrie (Kameras, Filmentwicklung,..), die Elektroindustrie (Batterien, Kondensatoren, Chips,...), die chemische Industrie (Katalysatoren,...) und in anderen Bereichen (Legierungen, Beschichtungen,...) verwendet. Der prozentuale Silberanteil eines Produktes ist jedoch sehr gering. Das hat zur Folge, dassein Preisanstieg bei Silber, egal wie hoch, prozentual gesehen eine sehr geringe Auswirkung auf den Endpreis eines Produktes hat. Auf der anderen Seite verhindert der geringe Silberanteil eine sinnvolles recyceln von Silber und so geht ein Großteil des Silbers (ähnlich wie bei Platin und Palladium) für immer verloren. Dieser Umstand unterscheidet uns ganz wesentlich zum Gold. Gold wird zwar ebenfalls in der Industrie verarbeitet, praktisch ist jedoch fast alles geförderte Gold seit der Antike noch vorhanden. • Silber in der MedizinIn der Medizin wird Silber vor allem wegen seiner bakterientötend und hygienischen Eigenschaften verwendet. Die bakterientötende Wirkung beruht auf der Bildung einer dünnen Silberoxydschicht, die beim Kontakt von Silber mit dem Sauerstoff in der Luft zu entsteht. Diese mit bloßem Auge unsichtbare Schutzschicht (AgO2) ist in geringen Mengen wasserlöslich und nur ein Molekül dick. Die dabei freiwerdenden Silber-Ionen haben eine fungizide (pilz- und sporentötende), sowie antiseptische (erregertötende) Wirkung. Bakterien und Keime aller Art werden dadurch völlig unschädlich. Der Kenntnis dieses Phänomens bedient sich Wissenschaft und Medizin bereits seit langer Zeit, zB für Chirurgische Instrumente. Verblüffend ist auch, dasssich mit 2 Gramm Silber etwa 1 Million Kubikmeter Wasser sterilisieren lassen. Das selbst herstellbare kolloide Silber wirkt in weniger als 6 Minuten gegen über 650 Krankheitsbilder und das ohne bekannte bzw. bedenkliche Nebenwirkungen. Es ist die Alternative gegenüber Antibiotika (und anderen Medikamenten), weil es ohne Nebenwirkungen und vor allem nicht resident gegenüber Viren und Bakterien wird. Im einzigen deutschsprachigen Buch "Immun mit kolloidalem Silber" von Josef Pies findet man dazu weitere Informationen. • nachteilige Eigenschaften von SilberSchwefelwasserstoff H2S und andere Schwefelverbindungen, die in unserer Luft enthalten sind, greifen Silber an. Dies führt bei Zimmertemperaturen zu einer allmählichen Schwarzfärbung des Silbers, das sogenannte "Anlaufen von Silber". (2 Ag + H2S => Ag2S + H2) Aufgrund der hohen Polierfähigkeit von Silber kann dieser Nachteil durch das Abreiben mit einen Tuch beseitigt werden. Das Anlaufen von Silber kann durch luftdichtes lagern oder mit dem Überziehen einer Schutzschicht verhindert werden. Ein bekanntes Verfahren ist das "Rhodinieren", bei dem das Silber mit einer dünnen Rhodiumauflage versehen wird. (Nachteil: der typisch weiche Schimmer geht zum Teil verloren.) Wird Silber dagegen täglich gebraucht (Münzen, Besteck, Schmuck, ...), dann wird es immer heller und strahlender. • Neusilber (Alpaka)Die Legierung Neusilber verdankt ihren Namen dem silberartigen Aussehen, das durch den Nickelanteil erreicht wird. Ansonsten hat Neusilber überhaupt nichts mit Silber zu tun, besteht es doch zu 45-67 % aus Kupfer, 10-26 % aus Nickel und 12-45 % aus Zink. • Der SilberhandelSilber wird fast rund um die Uhr gehandelt. • Spekulanten?                                                                          Einer der erfolgreichsten Anleger aller Zeiten, Warren Buffett, begann am 25. Juli 1997 Silber aufzukaufen, eine Woche nachdem der Preis auf den tiefsten Wert seit vier Jahren bei 4,145 USD die Unze abgesackt war. Bis Januar 1998 hatte er so 129,71 Mio. Unzen Silber (entspricht ca. 20 % der weltweiten Jahresproduktion)erworben. Buffett offenbarte sich als Aufkäufer am 3. Februar 1998. Am nächsten Tag schoß der Silberpreis in die Höhe, zunächst auf den höchsten Stand seit neun Jahren bei 6,615 USD und zwei Tage später bis auf 7,50 USD je Unze. Neben Buffett haben auch Georg Soros und Microsoft-Gründer Bill Gates bis heute beachtliche Summen in Silber bzw. Silberaktien (zB Apex Silber, Pan American Silver) investiert. Interessant ist ferner, das Buffett über seine Investmentgesellschaft "Berkshire Hathaway Inc." stets langfristige und sehr erfolgreiche Transaktionen tätigte. Die alljährlichen Defizite in der Silbernachfrage und die nunmehr leeren Silberlager der Metallhändler (zB der New York Mercantile Exchange, die aus Tradition noch immer als "Comex Bestände" bezeichnet werden) könnten Buffett & Co. recht geben. • ...weitere Infos zum Thema Silber: • allgemein: Hans Engelbrecht und im Periodensystem • Medizin/Zahntechnik: http://www.biopartner.de/legierun.htm • Sonstiges: Der kommende Silberboom, Das Silberkomplott, Silber im 8.-14. Jahrhundert, "Die Geldfalle" • Buch: "Immun mit kolloidalem Silber" von Josef Pies • in englischer Sprache: http://www.silverinstitute.org/

2. Gliederung • Einleitung • Geschichte • Vorkommen • Darstellung • Verwendung • 6. Elementares Silber • 7. Silberverbindungen • 8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz?

3. 1. Einleitung • Ag (lat. argentum) • Namensgebend für Argentinien • Alchemie: Halbmond als chem. Symbol(der Mondgöttin Luna geweiht) • Cu, Ag, Au: Münzmetalle • Cu, Ag, Au und Platingruppenmetalle:Edelmetalle

4. 2. Geschichte • 4000 v. Chr.: Silberentdeckung, Nebenprodukt bei der ägypischen Goldgewinnung • 3400 v. Chr.: Au/ Ag-Ringe als Zahlungsmittel • 700 v. Chr.: Beginn der Münzprägung in Griechenland • 16. Jh. n. Chr.: Blütezeit der mitteldeutschen Silberproduktion (Freiberg) • Um 1540: Entdeckung der Silbervorkommen in Südamerika • 19. Jh.: USA wird zweitgrößter Silberproduzent

5. Oxidation: +1 0 Reduktion: +6 +3 Chromat-Dichromat-Gleichgewicht: Fällung von schwerlöslichem Silberchromat Ag2CrO4 (braunrot) und Silberdichromat Ag2Cr2O7 (rot) Rautenförmige Kristalle  2. Geschichte Versuch 1: Nachweis von Silber in Legierungen

7. Hornsilber Silber, kristallin 3. Vorkommen • Silbergehalt der Erdkruste: 0,1 g/t (0,1 ppm) • Gediegen • Silbererze: • Ag2S (Silberglanz, Argentit) • CuAgS (Kupfersilberglanz) • AgCl (Hornsilber) • Silberhaltige Erze: • PbS (Bleiglanz) enthält 0,01-1% Silber in Form von Ag2S • CuFeS2 (Kupferkies) „Silberlocke“ Argentit

8. 3. Vorkommen 3. Vorkommen • Hauptlagerstätten: • Weltjahresbedarf: 25 000 t • 6200 t Recycling 9300 t Erzförderung 4650 t Silberbergwerke • Defizit: 4850 t (aus Lagerbeständen) Kanada Russland Japan USA China Mexiko Bolivien Peru Australien Chile

9. 4. Darstellung • Aus Silbererzen: Cyanidlaugerei • Rohsilber • Aus Blei- und Kupfererzen: „Parkesieren“ • „Pattinsonieren“ • Kupellation • Rohsilber • Feinreinigung: Elektrolytische Raffination • Feinsilber • Rückgewinnung von Silber aus Sekundärrohstoffen

10. 4. Darstellung Cyanidlaugerei • Ausgangsmaterial: Silbererze (Ag, AgCl, Ag2S) • Gemahlenes Erz wird mit 0,1 - 0,2 %-iger heißer Natrium-cyanidlösung unter Einblasen von Luft ausgelaugt: 0 +1 0 -2 -0,31V 0V 0,40V 0,80V Ag/Ag+ Ag/[Ag(CN)2]- H2/2H+ 2OH-/O2 (pH 14)

11.   4. Darstellung Cyanidlaugerei • Hornsilber: • Silberglanz: -2 0 +6 -2  • Zementation: +1 0 0 +2 Rohsilber

12. 4. Darstellung Parkesieren • Gebräuchliche Methode, nach A. Parkes (seit 1842) • Ausgangsmaterial: Ag-haltige Pb-Schmelzen (0,01-1%) „Zinkschaum“ 10% Silber nach Anreicherung Pb-Schmelze (Ag-haltig) Ag Ag Ag Ag • Extraktion aus Pb-Schmelze mit flüssigem Zn • Ag in Zn besser löslich als in Pb (Verteilungskoeffizient ~300) • Produkt: „Zinkschaum“ mit Silber und Bleiresten

13. 4. Darstellung Pattinsonieren • Nach H. L. Pattinson (1833) • Abkühlen einer Ag-haltigen Pb-Schmelze • Produkt: Eutektisches Gemisch mit 2,5% Silber (Smp 304°) Smp. Ag 906°C Schmelze Ag(l)/Pb(l) Ag(s)/Schmelze Smp. Pb 327°C Eutektikum 304°C Pb(s)/Schmelze Ag(s)/Pb(s) 100% 0% Pb 0% Ag 100% 2,5% Ag

14. 4. Darstellung Isolierung des angereicherten Silbers: • Ausgangsmaterial: Produkte des Parkesierens bzw. Pattinsonierens • Treibarbeit („Kupellation“) überführt Pb in PbO, dieses wird flüssig abgezogen • Zink wird durch Destillation entfernt (Sdp. Zn: 908,5 °C, Sdp. Ag: 2212°C) • Rohsilber (95%)

15.   Kathode: Feinsilber 4. Darstellung Elektrolytische Feinreinigung Möbius-Verfahren: Kathode (Edelstahl) Anodensack Anode (Rohsilber) Anodenschlamm Elektrolyt: salpetersaure AgNO3-Lösung Silberkristalle Anode: Rohsilber

16. -2 0 • Anode: • Kathode: 0 +1 4. Darstellung Versuch 2: Fraktale Silberstrukturen

17. 4. Darstellung Feinsilber und Legierungen „Feinheit“ = Anteil des Silbers am Gesamtgewicht in Promille Feinsilber-Qualitäten: Feinheit 835 (83,5 %): 835 Teile Feinsilber, 165 Teile Legierungsmetalle Feinheit 925 (92,5 %): „Sterling-Silber“ Feinheit 999 (99,9 %): Reines Feinsilber Preis: ca. 6 $ pro Feinunze (ca. 200 €/kg) 1 Feinunze (oz) = 31,104 g

18. 5. Verwendung

19. 47 107,87 Ag Silber [Kr] 4d10 5s1 6. Elementares Silber • Eigenschaften: • 1. Nebengruppe (11.Gruppe) • Isotope: 107 Ag (51,83%) und 109 Ag (48,17%) • Smp. 960,8°C, Sdp. 2212°C • Kubisch dichteste Kugelpackung • Sehr duktil (Silberfolien,dünne Drähte) • Beste elektrische und Wärmeleitfähigkeit unterden Metallen

20. 6. Elementares Silber Silber als Edelmetall • E0 (Ag/Ag+) = +0,7991 V • Oxidationsbeständig gegenüber Luft-O2 • Bildung einer passivierenden, durchsichtigen Ag2O-Schicht(10-20 nm) • Löst sich nur in oxidierenden Säuren (HNO3) • „Anlaufen“ von Silber an der Luft unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase

21. Reaktionsverlauf: • Unter Einwirkung schwefelhaltiger Spurengase: • Begünstigte Adsorption und Reaktion der Spurengase an der Ag2O-Schicht 0 0 +1 -2 schwarz 0 0 +1 -2 6. Elementares Silber Versuch 3:Sulfidieren einer Silbergabel

22. Passivierung des Aluminiums wird aufgehoben: Oxidation des Aluminiums (E0 (Al/Al3+)= -1,7V): 0 +3 Reduktion von Ag2S: +1 0 Wasserstoffentwicklung: 0 +1 6. Elementares Silber Versuch 4:Reinigen einer angelaufenen Silbergabel

23. 6. Elementares Silber Antibakterielle Wirkung • Verunreinigungen (Lokalströme) und Ag2O-Schicht führen zur Löslichkeit des Silbers • Ag+ wirkt bakterizid, fungizid, antiseptisch • 2 g Ag+ sterilisieren 1 Mio. Kubikmeter Wasser • Oligodynamische Wirkung • Wirkung: Blockade von Thioenzymen • Anwendungen: Chirurgische Instrumente • Medikamente • Essbesteck und -geschirr • Trinkwasserreinigung

24. Aufschluss mit HNO3: +5 +1 0 +2 farblos +2 0 +4 -2 braun Nachweis als AgCl: 6. Elementares Silber Versuch 5:Nachweis von Silber in Trinkwasserfiltern • Trinkwasserfilter: mechanischer Filter • Ionenaustauscher • Aktivkohle • Silber (als keimtötende Substanz)

25. 6. Elementares Silber Versilbern • Galvanisches Versilbern von Metallgegenständen: • Kathodische Abscheidung von Ag aus einer Lösung von K[Ag(CN)2] • Stromloses Versilbern: • Bei unedleren Metallen möglich • Glasversilberung: • Auf chemischem Wege, zur Spiegelherstellung

26. Redoxreaktion: 0 +1 0 +2 E0(Ag/Ag+) = +0,7991 V E0(Cu/Cu2+) = +0,337 V • Cu2+-Nachweis:  blau 6. Elementares Silber Versuch 6:Stromlose Versilberung

27. Öffnung der Glucose zur Aldehyd-Form: Bildung des Silberspiegels (Tollens-Reaktion): Spiegel 6. Elementares Silber Versuch 7:Herstellung eines Silberspiegels

28. 6. Elementares Silber Spiegelherstellung – Historisches • Altes Ägypten: polierte Bronze- und Kupferspiegel • Die Römer: Glas mit Gold und Lack beschichtet • Mittelalter (ab 13. Jh.): Zinn-Amalgam-Spiegel • 1835, Justus v. Liebig: Silberspiegel • Heute: Silberspiegel mit Schutzschicht aus Kupferoder nur mit Schutzlack

29. 7. Silberverbindungen • Stabilste Oxidationsstufe: +1 • Oxidationsstufen +2, +3 sind selten (Bsp.: AgIIF2, AgIAgIIIO2) • Elektronenkonfiguraton des Ag+: 4d10 • Farblos und diamagnetisch • Koordinationszahl in Ag(I)-Komplexen: 2 (lineare Anordnung der Liganden, Bsp.: [Ag(CN)2]-) • Lösliche Ag(I)-Salze: AgF, AgNO3, AgClO4 • Der Rest: schwerlöslich (relevant: Silberhalogenide)

30. +5 +1 0 +2 7. Silberverbindungen Silbernitrat – AgNO3 • Wichtigstes Silbersalz • Ausgangsprodukt zur Herstellung aller anderen Silberverbindungen • Gut wasserlöslich (215g/100g Wasser bei 20°C) • Darstellung: Auflösen von Silber in Salpetersäure: • Wirkt auf der Haut oxidierend und ätzend, bildet schwarze Flecken. • „Höllenstein“: • Anwendung in der Medizin zur Entfernung von Warzenund Wucherungen • Bildung von Ag (schwarz) und HNO3

31. 7. Silberverbindungen Schwerlösliche Silberhalogenide • Darstellung: - Aus den Elementen • - Durch Fällung aus AgNO3-Lösung mittels Halogenid • Eigenschaften: • Kovalenter Charakter nimmt mit zunehmender OZ zu (HSAB): • abnehmende Löslichkeit • Farbvertiefung (Charge-Transfer) • Lichtempfindlichkeit

32. 0 0 +1 -1 • Anwendung in der Schwarz-Weiß-Fotografie 7. Silberverbindungen Versuch 8:Lichtempfindlichkeit von AgBr • Kolloidale AgBr-Lösung (in Gelatine): Kein Licht Licht

33. 8. Alltagsrelevanz – Schulrelevanz? Akkumulatoren Fotografie Recycling (Röntgenfilme, Elektroschrott) Elektronik, Elektrotechnik Silber Haushalt (Trinkwasserfilter, Besteck) Schmuck Medizin

34. – Ende –