D-gluk óza kyselina D-gluk ónová

1. Kyseliny aldónové - acyklické deriváty monosacharidov všeobecného vzorca obsahujúce jednu karboxylovú skupinu v koncovej polohe reťazca. Formálne ich možno odvodiť od ľubovolnej aldózy oxidáciou jej aldehydovej skupiny. Ich názvy sa tvoria z názvov pôvodných aldóz zámenou koncovky -óza na -ónová kyselina. D-glukóza kyselina D-glukónová

2. Kyseliny aldónové Tollensovo činidlo [Ag(NH3) 2]+ D-glukóza kyselina D-glukónová Br2, H2O pH 4-6 D-glukono-1,5-laktón D-glukono-1,4-laktón

3. Prečo laktóny preferovane vytvárajú päťčlenné kruhy 25 °C 25 °C H2O H2O 91 % 9 % 27 % 73 % dôvod Laktóny vďaka svojím rezonančným štruktúram majú až dva sp2 atómy (atóm uhlíka C-1 a kruhový atóm kyslíka), a teda majú v rovine až štyri svoje kruhové atómy, čomu lepšie vyhovuje vytvorenie päťčlenného ako šesťčlenného kruhu.

4. kyseliny urónové (syn. kyselina glykurónové) - deriváty monosacharidov, ktoré majú v koncových polohách reťazca jednu aldehydovú a jednu karboxylovú skupinu. Odvodiť ich možno od ľubovoľnej aldózy zámenou primárnej alkoholovej skupiny za skupinu karboxylovú. Podľa aldózy, z ktorej je kyselina urónová odvodená, sa vytvorí aj jej názov, napr. z D-glukózy kyselina D-glukurónová. Podobne ako aldózy sú za bežných podmienok v cyklických poloacetálových štruktúrach. Kyseliny urónové podobne ako kyseliny aldónové vytvárajú laktóny s ktorými sú v roztokoch v rovnováhe. Kyseliny urónové sa hojne vyskytujú ako zložky rastlinných, živočíšnych a mikrobiálnych polysacharidov. Syntetické metódy ich prípravy sú založené na oxidácii primárnej alkoholovej skupiny aldóz, redukcii monolaktónov kyselín aldarových (podobne ako laktónov kyselín aldónových na aldózy) a pod. D-glukóza kyselina D-glukurónová D-glukuróno-6,3-laktón

5. kyseliny aldarové (zast. kyseliny cukrové) - deriváty monosacharidov, dikarboxylové kyseliny formálne vytvorené z ľubovoľnej aldózy oxidáciou oboch koncových skupín (aldehydovej a primárnej alkoholovej) na skupiny karboxylové. Názvy jednotlivých kyselín tohto typu sa tvoria z názvov pôvodných aldóz zámenou koncovky - óza na -arová kyselina, napr. z D-glukózy kyselina D-glukarová. Pretože majú na obidvoch koncoch uhlíkového reťazca rovnaké funkčné skupiny, pre ich názvoslovie platia rovnaké zásady ako pre alditoly. Rovnako aj celkový počet ich stereoizómérov v porovnaní s aldózami je menší. Pripravujú sa oxidáciou aldóz alebo kyselín aldónových kyselinou dusičnou, prípadne kyselín urónových brómovou vodou. Podobne ako kyseliny aldónové a urónové vytváraju laktóny, v niektorých prípadoch aj dilaktóny. odparenie D-glukóza kyselina D-glukarová D-glukaro-1,4:6,3-dilaktón

6. kyseliny sacharínové - deriváty monosacharidov s nevetveným alebo vetveným reťazcom obsahujúce jednu karboxylovú skupinu, ktoré majú jednu hydroxylovú skupinu nahradenú atómom vodíka. Z tohto dôvodu ich možno považovať za kyseliny deoxyaldónové. Zname sú tri izomérne typy; kyselina sacharínová, kyselina izosacharínová a kyselina metasacharínová. Vznikajú pri pôsobení alkálií na monosacharidy (a redukujúce oligosacharidy) reakciou typu benzilového prešmyku z -dikarbonylových derivátov sacharidov, ktoré môžu vznikať pri Lobry de Bruynovej – Alberda van Ekensteinovej izomerizácii aldóz alebo ketóz kyselina metasacharínová (3-deoxyaldónová) sacharín

7. Tvorba sacharínových kyselín endiolát D-glukóza (3-O-metyl-D-glukóza) kyselina metasacharínová benzilový prešmyk Tvorbe sacharínových kyselín, ktorá prebieha β-elimináciou z endiolátovej formy, napomáha substitúcia hydroxylovej skupiny v β-polohe ku karbonylovej skupine aldózy alebo ketózy.

8. kyselina pyrohroznová N-Acetyl-D-manózamín kyselinaneuramínová (sialová ) (Neu5Ac) T = tautomerizácia A = aldolizácia = smer orientácie substituenta pri cyklizácii Kyselina neuramínováje aldolizačný produkt kyselinypyrohroznovej a N-acetyl-D-manózamínu

9. kyselina sialová (neuramínová) (Neu5Ac) Aktívna zložka protichrípkového lieku Relenza

10. kyselina sialová (neuramínová) (Neu5Ac) Aktívna zložka protichrípkového lieku Tamiflu

11. Redukcia aldóz na alditoly i i i D-glukóza D-glucitol (sorbitol) D-fruktóza D-manitol i = NaBH4/pH 8 alebo NaHg/EtOH alebo H2/Ni/tlak

12. Metódy predĺžovania uhlíkového reťazca aldóz • Fischer-Killianiho metóda - metóda predlžovania uhlíkového reťazca monosacharidov. Bázicky alebo kyslo katalyzovaná adícia kyanovodíka na aldózu poskytuje dvojicu epimérnych nitrilov aldónových kyselín, hydrodrolýzou ktorých sa ziskajú o uhlík predĺžené kyseliny aldónové. Tie sa odparením vodného roztoku prevedú na laktóny, ktoré sa v slabokyslom roztoku redukujú s amalgánom sodíka alebo pri nízkej teplote hydridom boritosodným na odpovedajúce aldózy.

13. Fischer-Killianiho metóda tautomerizácia 0 °C, pH 3 D-glukono-1,4-laktón D-glukofuranóza D-glukopyranóza

14. Metódy predĺžovania uhlíkového reťazca aldóz • Sowdenova metóda - metóda predlžovania uhlíkového reťazca monosacharidov. Bázicky katalyzovanou adíciou nitrometánu na aldózu vzniká dvojica epimérnych 1-deoxy-1-nitroalditolov, ktoré môžu byť premenené na aldózy predĺžené o uhlík reakciou alkalickej soli 1-deoxy-1-nitroalditololu so silnou kyselinou (obvykle kyselina sírová, Nefova reakcia), alebo peroxidom vodíka v prítomnosti katalytického množstva molybdénanu, alebo s ozónom.

15. Sowdenova metóda

16. Aldolizácia sacharidov dihydroxyacetón kvantitatívne D-glyceraldehyd D-fruktóza D-sorbóza hlavné produkty Aldolizácia trióz nie je vratná reakcia, pretože vznikajúce ketózy sa stabilizujú vytváraním cyklických poloacetálových foriem (tautomérov). D-psikóza D-tagatóza vedľajšie produkty

17. Metódy skracovania uhlíkového reťazca aldóz • Wohlova metóda - metóda skracovania uhlíkového reťazca monosacharidov. Východisková aldóza sa pôsobením hydroxylamínu premení na oxím aldózy, ktorý pri esterifikácii acetanhydridom v prítomnosti octanu sodného podlieha súčasnej acetylácii a dehydratácii za vzniku nitrilu per-O-acetylovanej kyseliny aldónovej. Tento pôsobením oxidu strieborného vo vodnom amoniaku sa deacetyluje a súčasne eliminuje molekulu kyanovodíka za vzniku o uhlík nižšej aldózy. Metóda je v podstate opačnou Fischer-Killianiho metódou predlžovania uhlíkového reťazca monosacharidov

18. Wohlova metóda

19. Reciprocita Fischer-Killianiho metódy predĺžovania uhlíkového reťazca aldóz a Wohlovej metódyskracovania uhlíkového reťazca aldóz

20. Metódy skracovania uhlíkového reťazca aldóz • Ruffova metóda - metóda skracovania uhlíkového reťazca monosacharidov. Pôsobením peroxidu vodíka v prítomnosti železitých iónov podliehajú rozpustné (obvykle vápenaté) soli kyselín aldónových oxidatívnej dekarboxylácii za vzniku o uhlík nižšej aldózy. · · · Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- R = zvyšok aldózy alebo aldónovej kyseliny

21. Metódy skracovania uhlíkového reťazca aldóz • Weermanova metóda - metóda skracovania uhlíkového reťazca monosacharidov. Amid kyseliny aldónovej pôsobením alkalického chlórnanu alebo brómnanu podlieha Hofmannovemu odbúraniu cez izokyanát, ktorý sa rozkladá na aldózu kratšiu o uhlík. Jej výťažky sa znižujú v dôsledku ľahkej oxidácie aldózy na kyselinu aldónovú za daných podmienok. R = zvyšok aldózy alebo aldónovej kyseliny