Antioxidanty a ich využitie v praxi

1. Antioxidanty a ich využitie v praxi Erik Klein Ústav fyzikálnej chémie a chemickej fyziky FCHPT STU

2. Oxidácia • Významná príčina starnutia organizmov • Hlavná časť aeróbneho života a metabolizmu –výmena elektrónov sprevádzaná uvoľnením energie • Možnosť vzniku radikálov s vysokou reaktivitou, schopných reagovať s biologickým systémom cytotoxickým spôsobom • Radikály – častice s nespáreným počtom elektrónov, zvyčajne veľmi reaktívne Antioxidanty a ich využitie v praxi

3. Oxidácia a radikály • Radikály v živých sústavách – možnosť prispenia k vzniku mnohých chronických, kardiovaskulárnych a nádorových ochorení • Radikály v požívatinách – po terminácii radikálov možnosť vzniku látok (aldehydy, ketóny) znižujúcich výživovú a senzorickú hodnotu potravín Antioxidanty a ich využitie v praxi

4. Oxidácia a syntetické polyméry • Starnutie syntetických polymérnych materiálov  strata úžitkových vlastností • Zmena mechanických vlastností, zmeny na povrchu polyméru – škvrny, tvorba trhlín, strata lesku, zmena farby či redukcia transparentnosti • Priebeh: radikálový mechanizmus Antioxidanty a ich využitie v praxi

5. Štádiá oxidácie • Oxidácia – reťazová reakcia • 3 štádiá: • iniciácia – generovanie voľných radikálov • propagácia – vznik hydrogénperoxidov • terminácia – zánik voľných radikálov • Niet významného rozdielu medzi oxidáciou syntetických a prírodných polymérov • Bolland a Gee – návrh mechanizmu oxidácie pri štúdiu termickej oxidácie elastomérov Antioxidanty a ich využitie v praxi

6. Iniciácia • Termická oxidácia syntetických polymérov (P–H): vznik iniciujúcich radikálov () pôsobením tepla alebo kombináciou termickej a mechanickej záťaže P–H  P + H P–H + O2 P + OOH zvyšky katalyzátora  voľné radikály Antioxidanty a ich využitie v praxi

7. Propagácia P + O2POO POO + P–H  POOH + P • Reakcia vzniku hydrogénperoxidov POOH určuje rýchlosť oxidácie polyméru • Rýchlosť: závislá od sily väzby C–H v polyméri P–H a reaktívnosti vznikajúceho radikálu P Antioxidanty a ich využitie v praxi

8. Terminácia • Vzájomná rekombinácia dvoch radikálov za vzniku neradikálových produktov POO  + POO  POOP + O2 POO  + POO  PO + PO + O2 POO  + POO   neakt. produkty + O2 P  + POO   POOP P  + P   PP Antioxidanty a ich využitie v praxi

9. Vetvenie reťaze • Vznik nových radikálov (PO, OH) ako dôsledok rozkladu hydrogénperoxidov; tie vstupujú do ďalších reakcií POOH  PO + OH POOH + PH  PO + P +H2O 2 POOH  PO + POO +H2O PO + PH  POH + P OH + PH  P +H2O Antioxidanty a ich využitie v praxi

10. Antioxidanty • Zlúčeniny redukujúce alebo inhibujúce (termickú) oxidáciu • Dve základné skupiny: • Primárne antioxidanty– lapače voľných radikálov • Sekundárne antioxidanty– reakcia s hydrogénperoxidovými skupinami, konverzia hydrogénperoxidov na neradikálové produkty Antioxidanty a ich využitie v praxi

11. Primárne antioxidanty • Fenolové látky, aromatické amíny (priemysel) Syntetické stéricky tienené fenoly (všeobecný vzorec, Irganox 1010) N,N’-substituované para-fenyléndiamíny Antioxidanty a ich využitie v praxi

12. Prírodné látky s antioxidačným účinkom vitamín C resveratrol kyselina galová kvercetín Antioxidanty a ich využitie v praxi

13. Pôsobenie primárnych antioxidantov • Transfer reťaze a terminácia reťazovej oxidácie Antioxidanty a ich využitie v praxi

14. Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov • Prvý krok pôsobenia fenolov (všeobecne ArOH): prenos atómu vodíka na peroxylový radikál • 3 možné mechanizmy: • Transfer atómu vodíka (HAT)ArOH  ArO + H • Transfer elektrónu nasledovaný transferom protónu (SET-PT)ArOH  ArOH+ + e–ArOH+ ArO + H+ Antioxidanty a ich využitie v praxi

15. Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov • Strata protónu nasledovaná transferom elektrónu (SPLET), 2004 – 2005ArOH  ArO– + H+ArO– ArO + e– • Na základe kinetických experimentov s -tokoferolom (jedna zo zložiek vitamínu E) Antioxidanty a ich využitie v praxi

16. Požiadavky na antioxidanty • Bez toxicity, chuti, zápachu • Reakciou antioxidantu s radikálmi nesmie vznikať toxický produkt • Antioxidant musí byť prítomný vo vhodnej koncentrácii • Antioxidant musí byť dostatočne stabilný, aby sa reakcia s radikálmi mohla uskutočniť Antioxidanty pre polyméry – aj iné požiadavky: rozpustnosť v polyméri, termická stabilita, odolnosť voči extrakcii, bezfarebné, minimálne sfarbenie produktov Antioxidanty a ich využitie v praxi

17. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E • L-askorbová (vitamín C): • Príjem prostredníctvom potravy • Účinok ovplyvňujú voľné alebo v komplexoch viazané atómy prechodných kovov  prooxidant • Pozitívne aplikácie: zníženie výskytu rakoviny žalúdka, rakoviny pľúc, pokles rizika srdcových ochorení • Odporúčaná denná dávka: 60 mg; nevyhnutná dávka: 10 mg Antioxidanty a ich využitie v praxi

18. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E • Vitamín E: 4 tokoferoly a tokotrienoly (, , , ) • Najúčinnejší: -tokoferol • Lapač voľných kyslíkatých radikálov (napríklad OH), vznik relatívne stabilného tokoferolového radikálu • Synergické pôsobenie s vitamínom C; v prítomnosti kyseliny askorbovej sa tokoferolový radikál môže spätne regenerovať na tokoferol • Denná potreba: 30 mg Antioxidanty a ich využitie v praxi

19. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Polyfenolové látky • Flavonoidy • Základ štruktúry jadro troch kruhov (A, B a C) • Rast počtu OH skupín v molekule – výraznejšie antioxidačné vlastnosti B A C Antioxidanty a ich využitie v praxi

20. Polyfenolové látky: Resveratrol • Prírodný antifungicíd a účinný antioxidant • V červených vínach, vyšší obsah vo vínach severnejších oblastí • Preventívne pôsobenie v prípade Alzheimerovej choroby, inhibuje LDL cholesterol a zvyšuje podiel HDL cholesterolu Antioxidanty a ich využitie v praxi

21. Polyfenolové látky: Kvercetín • Silný antioxidant • Cibuľovité rastliny • Hydrofóbny  predpoklad, že pre organizmus je dostupnejší rozpustený vo víne ako v rastlinnej potrave Antioxidanty a ich využitie v praxi

22. Antioxidant vs. prooxidant O správaní látky rozhodujú viaceré faktory: • Koncentrácia antioxidanta a oxidanta • Prítomnosť iónov prechodných kovov, ktoré môžu pôsobiť ako katalyzátory niektorých radikálových reakcií • Charakter prostredia (tuhá fáza, roztok, pH, hydrofilné/hydrofóbne prostredie) • Prítomnosť ďalších antioxidantov – synergizmus, alebo konkurenčné reakcie Antioxidanty a ich využitie v praxi

23. Výskum antioxidantov a ich pôsobenia • Komplexný, časovo i experimentálne náročný • Antioxidačný potenciál látky závisí od mnohých faktorov • Rastúce množstvo antioxidantu  nárast pozitívneho účinku! • Úloha vedy a výskumu • Hľadať nové a účinnejšie antioxidanty • Definovať optimálne koncentrácie v prostredí, pre ktoré sú určené Antioxidanty a ich využitie v praxi

24. Poďakovanie • Agentúra pre vedu a výskum: • Projekty APVT-20-005004, APVV-20-0045/04, • LPP-0230-09, KEGA 3/6285/08 Antioxidanty a ich využitie v praxi

25. Použitá a odporúčaná literatúra • Z. Ďuračková, Voľné radikály a antioxidanty v medicíne I., Slovak Academic Press Bratislava (1998), ISBN 80-88908-11-6. • F.Gugumus, Oxidation inhibition in organic materials, Vol. 1, CRC Press, Boca Raton (1990). • D. L. Gilbert (ed.), Oxygen and Living Processes – An Interdisciplinary Approach, Springer, New York (1981). • S. P. Kochhar, J. B. Rossell, in: Food Antioxidants, B. J. F. Hudson (ed.) Elsevier, London (1990). • Z. Kolesárová, EPR štúdium antioxidantov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2005). • E. Klein, Štúdium kinetiky termickej degradácie polyvinylchloridu, Dizertačná práca, FCHPT STU v Bratislave (2001). • J. Rimarčík, Teoretické štúdium energetiky antioxidačného účinku fenolov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2007). • J.B. Bauernfeind, Vitamin E: a comprehensive treatise, Marcel Dekker, New York (1980). • M.C. Foti, C. Daquino, C. Geraci,J. Org. Chem. 69 (2004) 2309. • M. Musialik, G. Litwinienko, Org. Lett. 7 (2005) 4952. • A. Staško, V. Brezová, S. Biskupič, V. Mišík, Free Radic. Res. 41 (2007) 379. • E. Klein, V. Lukeš: J. Phys. Chem. A110 (2006) 12312. • E. Klein, V. Lukeš, M. Ilčin, Chem. Phys. 336 (2007) 51. • E. Klein, Z. Cibulková, V. Lukeš, Polym. Degrad. Stab. 88 (2005) 548. Antioxidanty a ich využitie v praxi