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Les composés à valence mixte électrochromisme

Les composés à valence mixte électrochromisme. Jacques Livage. Collège de France. www.ccr.jussieu.fr/lcmc. rubrique ‘ cours du Collège de France ’. Les oxydes à valence mixte. Oxydes de fer. FeO Fe 2+. céladon. vert pâle. Fe 2 O 3 Fe 3+. ocre. ?. Fe 3 O 4. Fe 2,66+. Fe 3 O 4.

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Les composés à valence mixte électrochromisme

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Presentation Transcript

  1. Les composés à valence mixte électrochromisme Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

  2. Les oxydes à valence mixte Oxydes de fer FeO Fe2+ céladon vert pâle Fe2O3 Fe3+ ocre

  3. ? Fe3O4 Fe 2,66+ Fe3O4 FeO.Fe2O3 [Fe2+.2Fe3+]O4 e- Fe2+ Fe3+ d6 d5 coloration noire intense sauts électroniques

  4. rouge = hématite Fe2O3 2 pigments naturels noir = charbon de bois ou MnO2 Préhistoire, les peintures pariétales + charge : argile, talc, feldspath + liant : graisse ou eau MnO2 Fe2O3

  5. Iran - 4000 av. J.-C. Grèce - 570 av. J.-C. Fe3O4 - noir Fe2O3 - rouge Poteries en rouge et noir Philippe Boch traitement thermique réducteur Fe3+ Fe3+ - Fe2+

  6. Saphir : bleu Cristal d’alumine Al2O3 contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+

  7. rouge K2CO3 cochenille + sulfate de fer K2CO3 ! bleu Découverte accidentelle du bleu de Prusse Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3 Diesbach et Dittel 1704 Fabrication de rouge à base de cochenille K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K[Fe3+Fe2+(CN)6]

  8. Fe2+.Fe2+ Fe2+.Fe3+ Fe3+.Fe3+ e- e- Electrochromisme

  9. ± 2 V x Li+ + WO3 + x e-LixWO3 incolore bleu - + Pt WO3/ITO Li+ e- LiClO4/H2O W5+ W6+ d1 d0 Commutation électrochimique WO3 LixWO3 WO3

  10. ± 2 V oxydation x Li+ + WO3 + x e-LixWO3 incolore bleu réduction Voltamétrie cyclique

  11. Composés à valence mixte le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) Fe2+ = 0,76 Å Fe3+ = 0,64 Å Fe2+ - O = 2,16 Å Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Fe3+ - O = 2,04 Å

  12. b.c. X Eg kT b.v. Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ semi-conducteur excitation dans la bande de conduction valence mixte sauts entre états localisés Propriétés électriques le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) s = s0.exp-(Eth/kT) Eth ≈ 0,25 eV

  13. activation optique Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV kT hn couleur bleue W5+ - W6+ W6+ - W5+ 3 eV 1 eV Propriétés optiques bleu de Prusse bleu de Turnbull bleus de molybdène

  14. blanc bleu Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3 Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2 gris-noir jaune pâle Oxydes électrochromes

  15. Développement industriel des dispositifs électrochromes

  16. 2004 Saint Gobain fenêtres de toit automobiles

  17. décoloré coloré Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning toits de voiture bombés 90 x 50 cm2

  18. Applications dans le bâtiment SageGlass

  19. Applications dans le bâtiment SageGlass

  20. SageGlass

  21. SAGEGLASSTM

  22. Tests de durabilité SAGE Electrochromics N.J. - USA New Jersey Arizona

  23. Velux électrochromes VELUX-America

  24. Velux électrochromes VELUX-America

  25. Velux électrochromes VELUX-America

  26. Compétition électrochromes - cristaux liquides commutation rapide commutation lente sous tension hors tension © Saint-Gobain - France

  27. Visière électrochrome ChromoGenics ± 1,6 volts

  28. Dispositifs d’affichage isolant conducteur bleu de Prusse contre-électrode Dispositifs d’affichage Commutation à ± 1 volt adressage

  29. Affichage électrochrome

  30. Affichage polychrome Bleu de Prusse + pigments fluorescents Le bleu de prusse sert de masque vis à vis du pigment fluorescent

  31. Bleu de Prusse affichage à 7 segments affichage 7x5

  32. Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques transparent réflecteur

  33. VO2 Protection laser Electrochromisme WO3 LixWO3 bronzes de tungstène Thermochromisme VO2 isolant métal 60°C LaH2 LaH3 H2 métal isolant Transitions isolant - métal O - V-O -V - O - V-O-V - O - O - V - O - V - O - V - O - V - O - Gasochromisme

  34. 0 3 x métal isolant H2 Pd YHx Hydrures de terres rares YHx et LaHx x = 2 métallique x = 3 isolant H diffuse très vite dans les métaux Évolution continue sans transition de phase Électrochromisme injection de H+ Gasochromisme absorption de H2

  35. Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL 78, 3048 (2001) Miroirs commutables

  36. Mg-Ni Mg2NiH4 H2 Mg-Ni Mg-Ni Mg2NiH4 - H2 + H2 réflecteur transparent réflecteur Gasochromisme isolant métallique Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant

  37. Propriétés optiques des films de Mg-Ni isolant transparent métallique réflecteur Mg2Ni Mg2NiH4

  38. De la couleur à l’image Gérard Friour Kodak Industries - Chalon sur Saône

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