Cours 2 Le potentiel Spontané R. Bayer

1. Cours 2 Le potentiel SpontanéR. Bayer

2. Le potentiel spontané (complément de cours) 1- Rappels (hydrogéologie): L’eau dans le sol est caractérisée par son état d’énergie et le potentiel énergetique total de l’eau résulte de l’addition des forces qui agissent sur elle. De l’eau sous pression « peut faire du travail » en perdant de la pression (énergiecapacité à travailler !). L’eau en altitude peut faire du travail en perdant de l’altitude. Ces deux formes d’énergie sont une conséquence de la pesanteur. L’eau en mouvement peut faire du travail en perdant de la vitesse. L’eau du sous sol « frotte » sur la roche quand elle se déplace et dépense de l’énergie pour rester en mouvement. De l’eau en mouvement perd donc de la pression ou (et) de l’altitude. La charge hydraulique est une mesure de l’énergie que possède l’eau à cause de son altitude , de la pression et de son mouvement. La charge hydraulique en un point d’un fluide incompressible et soumis à la seule pesanteur est définie par: h=u2/2g+p/ρg+z

3. où u est la vitesse du fluide, z la cote comptée positivement vers le haut, ρ est la masse volumique du fluide, p est la pression en fluide, et g la pesanteur. La charge hydraulique peut décroître seulement dans la direction du fluide. Si le fluide est immobile, sa charge est constante dans l’espace. En milieu poreux, on parlera de vitesse de filtration ou vitesse moyenne du fluide U à l’échelle d’un volume élémentaire représentatif. Dans ces milieux, les vitesses sont lentes, on néglige le terme cinématique et on ne considère que la charge statique ou cote piézometrique (altitude de la surface libre de l’eau dans un piezometre en équilibre avec la pression atmosphérique): • h=p/ρg+z • Pour un milieu non saturé, on parle plutôt de potentiel hydraulique noté Φ et de potentiel de pression Ψ avec Ψ=p/ρg. On assimile souvent la pression en fluide à ce potentiel de pression, en exprimant la pression en hauteur d’eau. • En milieu isotrope saturé et en régime permanent, l’écoulement s’exprime par la loi de Darcy dans sa forme la plus générale: • U=-k/μ (grad p + ρg grad z) (les vecteurs sont en caractère gras)

4. U est la vitesse moyenne d’écoulement, μ est la viscosité cinématique. k est la perméabilité intrinsèque du milieu poreux, indépendamment du fluide considéré. Si on passe à l’eau considérée comme incompressible, on note par K=k ρg /μ la perméabilité pour l’eau (ou conductivité hydraulique à saturation). La loi de Darcy s’exprime par : • U=-K grad h • Ainsi le mouvement d’eau est orthogonal aux isopièzes et sera opposé au gradient hydraulique

5. 2- Electrocinétisme • En faisant circuler un courant électrique dans un tube rempli d’un cristal de roche pulvérisé et saturé, on s’aperçoit qu’il s’établit un transfert de fluide vers la cathode (phénomène électro-osmotique) et qu’il y a proportionnalité entre le courant électrique et la quantité de fluide transférée. Cette remarque est valable pour le phénomène réciproque, l’électrocinétisme. La notion de double couche est avancée pour expliquer le phénomène (Helmoltz, 1879).

9. Equation de Helmoltz • On considère un capillaire cylindrique dans lequel se trouve un électrolyte binaire monovalent. Un différentiel de pression hydraulique est appliqué aux extrémités du tube qui génère un écoulement du fluide. Il se produit un courant d’advection à travers la section du capillaire créé par l’entraînement des cathions en excès dans la couche diffuse. Ce courant dépend de la vitesse du fluide et de la densité de charge des cathions. Pour assurer la neutralité électrique du fluide, un champ électrique E est engendrée de telle manière que le courant de conduction (ou courant de retour proportionnel à σf E, σf étant la conductivité électrique du fluide) compense électriquement le courant d’advection. Plus la conductivité du fluide va être faible plus le champ électrique généré va être fort ! • Ainsi, moyennant quelques hypothèses, il est possible d’établir une relation entre le champ électrique E et le différentiel de pression hydraulique ΔP aux bornes du capillaire de longueur Δz (équation de Helmoltz-Smoluchowski), soit : • E= - (ε ζ/η σf) . ΔP/ Δz n= - (ε ζ/η σf) grad P • Avec ε la permittivité du fluide, ζ le potentiel électrique du plan de glissement, η la viscosité cinématique du fluide. • Sachant que E=-grad V- ΔV/ Δz n, on en déduit la relation liant le différentiel de potentiel électrique aux bornes du capillaire au différentiel de pression hydraulique appliqué : • ΔV = (ε ζ/η σf) . ΔP

10. Si le potentiel électrique du plan de glissement ζ est négatif, la différence de potentiel est négative pour un différentiel de pression positif. Autrement dit, la prise en compte de la loi de Darcy nous permet d’affirmer que le potentiel électrique croit dans la direction d’écoulement du fluide

11. Electrocinétisme en milieu poreux isotrope et homogène • Dans le cas d’un milieu poreux isotrope homogène saturé par un électrolyte en équilibre chimique avec les grains, il est possible d’écrire les relations constitutives de l’électro-cinétisme. Ainsi le courant électrique macroscopique résulte du courant de conduction de la roche saturée et du couplage électrocinétique, soit: • J= - σr gradV + σr (ε ζ/η σf) . grad P • Dans le cas où l’eau est en mouvement sous l’effet de la variation de la pression et de l’altitude, l’expression précédente se transforme en : • J= - σr gradV + σr (ε ζ/η σf) . grad ρg h • h ayant été définie préalablement comme la hauteur pièzométrique. • La conservation de la charge (div( J)=0) nous permet de transformer l’expression précédente en: • GradV = (εζρ g /ησf) . grad h =L grad h • L est le coefficient de couplage électrocinétique en hauteur pièzométrique et varie le plus souvent entre –0.01 et –1mV par centimètre d’eau.

12. Introduisant la loi de Darcy, le gradient du potentiel électrique et la vitesse de déplacement sont reliés par • GradV = -K (εζρ g /ησf) U • Si ζ est négatif (majorité des cas) le potentiel croit dans le sens d’écoulement du fluide et le courant électrique est opposé au sens d’écoulement. Ainsi sur le terrain les anomalies de potentiel engendrées par la circulation des fluides par rapport à une zone de référence non perturbée sont d’amplitude allant de la dizaine à la centaine de millivolts. ΔV>0

13. 3- Effet électrothermique • Sous l’effet d’un gradient thermique, les charges électriques se séparent car il existe un différentiel de diffusion thermique entre les donneurs d’ion de la matrice et les ions et les électrons du fluide. Les lignes de gradient du potentiel suivent les lignes de gradient de température. Dans les roches, la valeur moyenne du coefficient d’électro-couplage est de l’ordre de –0.3 mV /°C. Cet effet est difficile a mettre en évidence car toujours mélangé à des effets électrocinétiques. Il ne dépasse pas quelques dizaines de millivolts, amplitudes inférieures aux anomalies observées sur les champs géothermiques ou sur les volcans. • 4- Potentiels de membrane • a- Potentiel de diffusion • Dans un électrolyte qui diffuse la différence de mobilité entre les ions entraîne des vitesses de migration différentes et la création d’un champ électrique de rappel. On peut montrer que • ΔV= -α (Ia-Ic)/(Ia+Ic)Log (C1/C2) • où Ia , Ic, C1 et C2 sont respectivement la mobilité des anions et des cathions et les concentrations de la solution. Pour NaCl à 25°C, ΔV (en millivolts) = -11.6 Log (C1/C2).

16. b- Potentiel d’exclusion membranaire • Lorsqu’on applique un gradient de concentration entre les deux extrémités d’une membrane poreuse, l’espace attribuée aux ions de signe identiques aux ions de la surface des grains (co-ions repoussés par les ions en surface des grains) est moins important que celle des ions de la couche diffuse (contre-ions). La diffusion est moins efficace pour les co-ions que pour les contre ions. Un champ électrique est donc créé. Ce phénomène affecte surtout les argiles (voir figure). • Les phénomènes de diffusion et de membranaires sont observés en forage : la figure jointe montre un puits recoupant de l’argile et des grès saturés par une solution plus salée que la boue de forage. Supposons que la quantité d’électrolyte est plus forte dans la solution du grès que celle de la boue de forage. Les ions Cl – migrent plus vite que les ions Na+ des grès vers la boue ce qui génère un potentiel Vj (effet de diffusion ou potentiel de jonction liquide). La solution salée diffuse aussi vers le forage via l’argile. Cela est equivalent à une diffusion membranaire et iI existe un potentiel d’exclusion membranaire Vm associé au passage de Na+ dans l’argile et au blocage des ions Cl- en limite (5 fois plus élevé que le potentiel de diffusion précédent). On observe alors une chute de potentiel d’amplitude au passage argile-grès (figure jointe) qui peut atteindre plusieurs dizaines de millivolts. En fait, le potentiel dit électrochimique correspondant à ces deux phénomènes est de la forme : • ΔV= -K Log (C1/C2) (en millivolts) • C1 et C2 sont respectivement les concentrations en NaCl du grès et de la boue, K dépend de la température absolue et vaut 71 pour NaCl à 25°C.

17. 5- Potentiel d’oxydo-réduction • a- L’effet des métaux • Les mécanismes d’oxydo-réduction dans le sol génèrent des anomalies de potentiel spontané. Nous nous interessons dans un premier temps aux corps conducteurs métalliques (métaux purs ou sulfures de métaux ou oxydes métalliques (magnétite)) ou graphitiques enfouis dans le sol. • L’expérience de terrain nous apprend que de telles structures peuvent être associées en surface à des fortes anomalies négatives de potentiel spontané pouvant atteindre plusieurs centaines de millivolts d’amplitude. Pourquoi ? En laboratoire, le simple fait de mettre la partie inférieure d’une masse pyriteuse (FexS 1-x) enracinée partiellement dans un milieu saturé en eau, fait naître un potentiel spontané (figure ci-jointe) alors qu’en absence d’eau le potentiel est nul. L’existence d’un potentiel spontané traduit une dissymétrie chimique du système métal/roche-électrolyte qui va se comporter comme une véritable pile. Cette dissymétrie provient de l’existence d’une zone supérieure oxydée (réductrice) reposant sur une zone saturée réduite (oxydante). Il s’agit là d’une véritable cellule électrochimique qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique et dans laquelle la partie supérieure joue le rôle de cathode et la partie inférieure le rôle d’anode. Cela s’apparente au schéma classique d’une pile à gaz ou de type Daniell (voir figure ci-dessous).

18. Rappelons qu’il existe naturellement une différence de potentiel entre le métal (conductivité métallique) et la roche (conductivité électrolytique) (exemple Fe/Fe 3+aqu ou Fe/Fe 2+aqu qui constituent des demi-piles). La zone supérieure est riche en dioxygène qui diffuse dans le sol jusqu’au corps métallique. L’oxygène oxyde le fer en solution autour du métal (Fe 2+  Fe 3+ ) tandis que le couple redox profond peut être assimilé à Fe/Fe 2+. La partie supérieure est oxydée (donc réductrice) tandis que la zone saturée est réduite (donc oxydante). Comme dans le cas d’une pile, la séparation des 2 couples « redox » permet de générer un courant de charges électriques entre l’anode et la cathode : • En surface à la cathode (milieu 1) : (Ox1 +n1 e-  Red1) n2 • En profondeur à l’anode (milieu 2) : (Red2 Ox2 +n2 e-) n1 • La force électromotrice de la pile dépend de la différence des potentiels des deux couples redox. Un flux d’électrons parcourt le conducteur de l’anode à la cathode alors que des courants ioniques s’organisent autour du conducteur pour fermer le circuit (cations du bas en eau et anions du haut en bas).

19. A l’anode, les réactions d’oxydation localisées à la surface du conducteur métallique produisent des électrons. L’élement chimique le plus electro-actif est l’ion ferreux. La réaction prépondérante est Fe2+Fe3+ +e-. A la cathode, les électrons sont consommés par des réactions de réduction mettant en jeu l’oxygène et le fer ferrique , soit pour l’oxygène O2+4H++4e-2H2O.

20. Dans ce schéma, le niveau hydrostatique joue un rôle important car il conditionne la dissymétrie du système. Ainsi les gisements de métaux dans la zone non saturée présentent généralement des faibles anomalies de PS. Il n’est pas nécessaire que la partie supérieure du métal soit fortement oxydée pour créer des anomalies élevées. Bien au contraire ! Les parties oxydées et hydratées sont des faibles conducteurs empêchant le courant de se propager. • Une théorie sommaire du phénomène permet de quantifier le potentiel associé à la pile : celle-ci est approximée par deux sources de courant –I (cathode B) et +I (anode A). Si la base du corps métallique est très profonde alors pour un point M en surface le potentiel est de la forme : • V(M)= -Iρ/4π(1/BM+1/B’M) • où B’ est l’image de B par rapport à la surface du sol et ρ la résistivité du sous-sol . • La figure ci-dessous donne la forme du potentiel mesuré en surface pour un corps infini vers le bas (effet de la cathode) et un corps d’extension limité vers le bas (effet combiné de la cathode et de l’anode). L’anomalie de potentiel est négative et centrée sur le toit du corps. Sa dissymétrie est un indicateur du pendage de la structure.

22. b- L’activité bactérienne • . • La dégradation de la matière organique est activée au départ par la percolation des eaux de pluie et le fluide résultant est chargé en matière organique, en anion et cations inorganiques (Fe, Na, K, Ca,….) et micro-organismes . La dégradation implique de nombreux processus • en milieu aérobie (T croit, CO2, H2O) ou anaérobie (hydrolyse par les enzymes puis acidification par les bactéries, solubilité des éléments inorganiques, puis méthanisation par les bactéries, puis maturation avec réapparition de l’oxygène et potentiel redox fort…).

24. La biodégradation entraînent des réactions d’oxydation de la matière organique et une réduction chimique des éléments inorganiques accepteurs d’électrons (O2, Fe3+, Mn3+,…) avec une progression des réactions de réduction depuis la zone centrale (CO2  méthanisation ) au front redox (passage O2 réduit à la zone non affectée par la bio- dégradation). • Les bactéries se développent en utilisant la matière organique (oxydation source d’énergie) mais ont besoin d’accepteurs d’électrons (réduction). • Les recherches récentes sur les bactéries marines montrent que les biofilms incluant des bactéries sont capables de transférer des électrons entre des zones de potentiel redox différents, comme des conducteurs électroniques. Selon certains auteurs, la source de PS serait localisée sur la surface phréatique. En effet, l’interface zone de vadose/aquifère correspond à une zone de forte croissance des biofilms et d’activité bactérienne (forte concentration en oxygène et en matière organique). Le transfert des électrons dans les gisements métalliques est équivalent à celui à travers les biofilms en limite de deux zones réduites en profondeur (aquifère) et oxydée (zone vadose) (voir modèle de Naudet, figure ci-dessous).

26. 6- Piézoélectricité • Des cristaux comme le quartz génèrent une tension électrique quand ils sont soumis à une contraite donc à une déformation. D’où l’idée émise par quelques auteurs d’en faire une source possible de signaux électriques accompagnant les séismes ! La figure ci-dessous exolique le principe de l’émission de ce type de signaux. Avant la rupture les charges de polarisation du quartz sont compensées par les charges du fluide inclus dans les pores. La chute rapide de la polarisation du quartz a lieu lors de la rupture tandis que la relaxation dans le fluide peut être plus lente. Le phénomène s’accompagne de l’émission d’une onde électromagnétique. Puis la roche revient à son équilibre électrique. Ce phénomène a été observé en laboratoire mais pas sur le terrain ! Il faudrait pour cela atteindre des variations de pression de 0.1 MPa /s

28. 7- Séismoélectricité • Une onde sismique produit dans un milieu poreux un mouvement du fluide par rapport à la matrice solide. D’où l’existence d’un effet électrocinétique. Le champ electromagnétique reste attaché à la à l’onde sismique sauf aux interfaces (chimiques, de porosité ou perméabilité) qui génèrent des ondes électromagétiques qui se propagent à des vitesses proches de la vitesse de la lumière (le phénomène inverse existe !). C’est un effet de très faible amplitude (1mV à 60 cm d’une source sismique de type masse).

29. 8- Exemples d’observations de terrain • - Suivi d’écoulement des eaux. Le potentiel spontané peut être utilisé pour suivre les fuites d’eau d’un barrage artificiel, pour suivre le rabattement d’une nappe pendant un pompage, pour observer la circulation forcée entre 2 forages. Un très bel exemple est présenté sur un site comprenant le lac de Roseland et de la Gittaz (Savoie) dont le niveau varie annuellement (météorologie et production électrique). Notez la très bonne correlation entre le niveau de Roseland et la PS (2 à 5 mV/mètre d’eau) s’expliquant par un écoulement vertical selon Trique et al. (2002). L’expérience « Hot dry Rock » de Soultz (Alsace illustre aussi clairement la relation entre les effets de surpression dans un forage d’injection, la séismicité provoquée et la montée de la PS en surface au voisinage du forage d’injection (voir figure ci-dessous

31. Les panaches de pollution. Nous avons vu que le potentiel redox est sensible à la matière organique dans les dépôts d’ordure et à leur biodégradation par les bactéries, à condition que le milieu contienne des oxydants et des réducteurs spécifiques. La cartographie de la PS permet de déterminer l’extension du front redox. En effet, les zones polluées montrent des anomalies de PS fortes et négatives associées à la zone réduite par l’activité bactérienne et la zone superficielle non contaminée oxydée (état naturel) (voir figure ci-dessous).

33. Les volcans. Ils constituent des objets où la PS se manifeste de manière spectaculaire (amplitude de plusieurs centaines de mV en général, voir figure ci-dessous l’exemple du volcan Miyake-Jima au Japon). La principale cause est relative à l’effet électrocinétique alors que les effets électrochimiques et électrothermiques ont un effet secondaire. L’effet dipolaire observé résulte des eaux météoritiques qui s’infiltrent et génèrent des anomalies négatives (effet de la topographie) et de la montée au sommet des fluides chauffés créant une anomalie positive. La chaleur apportée par les dykes et les chambres magmatiques des volcans eentraîne des mouvements de convection et une montée des fluides au niveau du cône central, produisant ainsi une anomalie positive centrale. Dans certains cas (Piton de la Fournaise, La Réunion), les fumerolles sont associées à des anomalies positives atteignant le volt. Ces anomalies de PS évolueront au cours du temps en fonction de l’activité volcanique. Les champs géothermiques sont aussi associés à des anomalies de PS provoquées par des effets thermoélectriques, de diffusion ionique et de circulation de fluides chauds. Le signal peut être complexe car dépendant du gradient de la température, de la concentration et de la pression hydraulique)

35. Les phénomènes associés aux séismes. • Les précurseurs. Dans un volume limité englobant une faille active, la théorie de la dilatance nous permet d’avancer l’idée que la rupture est précédée de l’ouverture des fissures parallèles à la contrainte principale, augmentant ainsi la porosité et la perméabilité. La pression du fluide diminue et un flux hydrique s’organise dans ce volume pouvant entraîner un potentiel spontané mesurable en surface. Les variations de PS à l’échelle du jour à quelques mois avant le séisme constituent de véritables précurseurs (voir l’exemple du séisme de 1974 en Californie ci-dessous où une anomalie de 90 mV a été perçue 55 jours avant la rupture).

36. - Les signaux co-sismiques. L’origine et la nature de ces signaux sont fort discutées actuellement. L’exemple ci-dessous se rapporte à trois séismes de magnitude supérieure à 7.5 ayant eu lieu en mer au Japon. Le signal est enregistré à partir d’un dipôle vertical. On voit parfaitement l’arrivée des ondes P et S avec une amplitude proportionnelle à l’accélération du sol et non à sa vitesse. • - Les corps conducteurs (métaux ou graphite). L’expérience KTB en Allemagne (forage très profond) illustre très bien l’anomalie de PS en surface ou en puits, associée à la présence de graphite sur une longueur de plus de 1 km. Un autre exemple de données PS en forage est présenté sur la figure suivante où des pyrites recoupées par les forages sont à l’origine du signal.

39. 9- Mise en œuvre de la méthode de PS • Nécessité d’utilisation d’électrodes impolarisables. Nous savons que toute hétérogénéité dans la matière (température, pression, concentration) génèrent des forces dites d’hétérogénéité qui ne sont pas équivalentes pour un ion ou un électron par exemple. L’équilibre d’un système résultera alors d’un équilibre entre ces forces et les forces coulombiennes. Deux structures différentes en contact génèrent des forces d’héterogénéité intenses dans la zone de transition. A l’équilibre, elles sont compensées par les forces coulombiennes (notion de double couche par exemple) et une différence de potentiel de contact (ou force électromotrice de contact) apparaît. Ainsi cette force électromotrice peut être faible ou forte selon la nature des milieux. Elle est forte pour un contact électrolyte – métal. On peut alors parler de polarisation spontanée entre l’électrode et le sol et un potentiel peut être mesuré sans pour cela invoquer les autres phénomènes précédemment discutés. La différence de potentiel entre deux électrodes M et N n’est jamais nulle car la système n’est jamais symétrique (composition de l’électrolyte, Ph, concentration). Il faut donc utiliser des électrodes impolarisables pour mesurer la PS entre les deux électrodes attribuable au sol. On utilise pour cela une électrode métallique baignant dans une solution de sel du métal de l’électrode. On utilise généralement les couples Ag/AgCl ou Cu/CuSO4 (voir figure ci-dessous). La nature du contact ne change pas quand on inverse le sens du courant. La ddp est importante au niveau du contact « métal/ sel de métal » mais le système est symétrique car l’électrolyte est le même surtout si la température est la même. • Mode opératoire. Deux opérateurs suffisent ! On dispose de deux électrodes impolarisables, l’une fixe et l’autre exploratrice. Dans un premier temps on réalise une prospection à large maille. Lorsqu’une anomalie supérieure a la dizaine de mV est découverte, on resserre l’échantillonnage. On établiera ultérieurement une carte ou de profils de PS en prenant un potentiel de référence extérieur à la zone d’étude.