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Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer. 11.01.2006. Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich. E A für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als E A (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten. . 1. 1 '. 3. 2 '. 2 '. 2. konzertiert.

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Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

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  1. Vinylcyclopropan-CyclopentenUmlagerungCarolin Pauker, Susanne Ohmayer 11.01.2006

  2. Thermische Umlagerung:2 Reaktionswege möglich EA für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als EA (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.

  3. 1 1' 3 2' 2' 2 konzertiert 1' 3 1 2 1 1' 2' 2 1' 3 1 2' 3 2 diradikalisches Intermediat Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus: Cyclopenten Vinylcyclopropan

  4. Konzertierter Mechanismus:[1,3] Sigmatrope Umlagerung • Woodward Hoffmann-Regeln:

  5. Konzertierter Mechanismus: • Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo-propan zeigen: Woodward-Hoffmann verboten Woodward-Hoffmann erlaubt • Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen.

  6. Diradikalischer Mechanismus EA für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt. Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich.

  7. Regioselektivität Bei substituierten Vinylcyclopropanen:Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung

  8. Substituenteneffekte Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:

  9. weiteres Beispiel Niedrigere EA durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.

  10. Substituenteneffekte Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab. Beispiele: Me < SiMe3 < SMe < OMe < OEt

  11. Betrachtung der Stereochemie R R‘ si (%) ar (%) sr (%) ai (%) D D 40 13 23 24 Me D 55 15 18 13 CN Me 54 13 11 22 Me Me 65 8 22 5 Me Ph 60 10 19 11 Ph-d5 D 58 8 24 10 Ph Me 44 20 25 11 Ph Ph 67 12 17 4

  12. Betrachtung der Stereochemie (2) R R‘ (sr + ai) (%) (si + ar) (%) Ph-d5 D 52 48 CN Me 64 36 Ph Me 90 10 Ph Ph 91 9

  13. Stereomutation (Mutarotation)

  14. Beeinflussung der Selektivität • Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert-Butylsubstituenten • Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt • Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt • Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse

  15. Nebenreaktionen (thermisch) • Ringöffnung zu Pentadien • Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion): bei geringen Temperaturen

  16. Photochemische Umlagerung • Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten • zwitterionische oder diradikalische Intermediate, nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt

  17. Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).

  18. Beispiele mit Bicyclen Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation

  19. Naturstoffsynthese Capnellene aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko-rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen. Lineatin ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.

  20. Verwendete Literatur • Chem.Rev., 2003, 103(4), 1197-1212, „Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes“ • J.Phys.Chem. 2001, 105, 6333-6341, „Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics“ • Synlett, 1993, (12), 875-84, „Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses.“ • Organic Reactions, New York, 1985, 33 247-335, „The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.“

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