TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITA’ DFT

1. TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITA’ DFT

2. Definizioni Funzione:associa ad uno o più numeri un altro numero Operatore:associa ad una funzione un’altra funzione Funzionale:associa ad una funzione un numero f(x) è una funzione e y è un numero. Un esempio di funzionale è:

3. I metodi ab initio possono essere interpretati come un funzionale della funzione d’onda dove la forma del funzionale è completamente nota. Funzionale locale Funzionale non locale

4. Verso la teoria del Funzionale della Densità • Il punto fondamentale della teoria del Funzionale della Densità è che la complicata funzione d’onda elettronica a molti corpi  può essere sostituita con una quantità molto più semplice, la densità elettronica • Una funzione scalare della posizione, n(r), determina tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda dello stato fondamentale. • n(r) è una semplice funzione non negativa soggetta alla regola di conservazione del numero di particelle dove N è il numero totale di elettroni nel sistema

5. Per anni l’uso della densità elettronica come strumento fondamentale per la descrizione di un sistema fu basato sull’intuizione. • Teoria della struttura elettronica degli atomi di Thomas e Fermi (1927). • Gli elettroni sono distribuiti uniformemente nello spazio: 2 elettroni per h3 di volume. • C’è un potenziale effettivo definito dalle cariche nucleari e dalla densità elettronica stessa. • Funzionale dell’energia per un atomo in funzione della sola densità elettronica. Servono termini approssimati per l’energia cinetica e lo scambio elettronico - niente correlazione. • L’energia e la densità dello stato fondamentale possono essere trovati mediante minimizzazione del funzionale con il vincolo della conservazione del numero di elettroni. Energia cinetica Scambio locale (Dirac)

6. Thomas – Fermi – Dirac (1929) Espressione modello dell’energia totale in funzione della densità elettronica E[n] Enrico Fermi Kohn (1964) Relazione esatta tra l’energia totale e la densità elettronica E[n] E è un funzionale di n, ma la forma del funzionale non è nota Walter Kohn

7. Teorema di Hohemberg e Kohn • La rivoluzione di Hohemberg e Kohn (1964) fu di formulare DFT come una teoria esatta di un sistema a molti corpi. • DFT è fondata su due teoremi: • Teorema 1: per qualsiasi sistema di elettroni in un potenziale esterno Vext(r), tale potenziale è determinato univocamente, a meno di una costante, dalla densità n0(r) dello stato fondamentale. • Corollario 1: poiché l’Hamiltoniano è completamente determinato segue che la funzione d’onda a molti corpi è determinata. Quindi tutte le proprietà del sistema sono completamente determinate data la sola densità n0(r) dello stato fondamentale.

8. Teorema 2: un funzionale universale dell’energia E[n] può essere definito in funzione della densità n(r), valido per qualsiasi potenziale esterno Vext(r). Per ogni particolare Vext lo stato fondamentale esatto del sistema è determinato dal valore del minimo globale di questo funzionale. • Corollario 2: il solo funzionale E[n] è sufficiente per determinare l’energia e la densità dello stato fondamentale. Gli stati eccitati devono essere determinati per altre vie. DFT è una teoria dello stato fondamentale. • Il funzionale esatto non è noto e potrebbe essere molto complicato!

9. Prova del teorema di H-K Dimostrazione per assurdo. Supponiamo ci siano due differenti potenziali esterni v e v’ con la stessa densità dello stato fondamentale, n(r). I due potenziali portano a due differenti Hamiltoniani con differenti funzioni d’onda, che sono supposte portare alla stessa densità.

10. Scambiando gli indici si può ugualmente dire che Poiché n(r) = n’(r) sommando le due espressioni si ottiene il risultato assurdo E+E’< E’+E Non può essere quindi n(r) = n’(r) A v diversi si associano densità n(r) diverse. Ad H diverse si associano densità n(r) diverse. Quindi E = E[n(r)]

11. Teorema di Hohenberg e Kohn Lo stato fondamentale è univocamente definito dalla densità elettronica E’ indipendente dal potenziale esterno: è un funzionale universale PROBLEMA:il teorema di HK è un teorema di esistenza, afferma che il funzionale esiste, ma non ci dà la forma del funzionale.

12. Equazioni di Kohn e Sham La teoria H-K è in principio esatta. PROBLEMI come calcolo n(r)  come calcolo E[n(r)] Kohn e Sham sostituiscono il problema reale con un modello ausiliario a particelle indipendenti che può essere risolto esattamente. K-S assumono che la densità dello stato fondamentale del sistema originale interagente (e la sua Energia) sia uguale a quella di un sistema non interagente che è esattamente risolubile, con tutte le parti difficili (scambio e correlazione) incluse in un funzionale (non noto) della densità.

13. I due sistemi hanno la STESSA DENSITA’ Sistema reale di N elettroni interagenti + potenziale reale Sistema ausiliario di N particelle non interagenti in un potenziale effettivo

14. N elettroni indipendenti • La densità di questo sistema ausiliario è: • L’energia cinetica è quella di un sistema di particelle indipendenti: • In presenza di un potenziale esterno • Il funzionale è completamente noto

15. N elettroni interagenti è l’interazione Coulombiana per una distribuzione di carica n(r)

16. Si può scrivere il funzionale di KS EXC[(n(r)] Energia di scambio-correlazione: non è nota. Tutti gli effetti a molti corpi di scambio e correlazione e la correzione a T sono inclusi in Exc A questo punto la teoria è ancora esatta, purché troviamo un’espressione “esatta” del termine di scambio e correlazione.

17. Potenziale di correlazione-scambio: La minimizzazione di questo funzionale E[n(r)] rispetto a n(r) e quindi a i, con il vincolo della conservazione del numero di particelle, porta ad equazioni tipo Hartree-Fock. Equazioni Kohn-Sham Poiché il potenziale di correlazione-scambio non è noto (e forse non è conoscibile) si procede formulando modelli.

18. Passaggi chiave: • Definizione del sistema ausiliario non interagente. • L’Hamiltoniano ausiliario contiene il solito termine di energia cinetica e un potenziale locale effettivo che agisce sugli elettroni. • I calcoli sono fatti con questo Hamiltoniano ausiliario. attraverso la soluzione della corrispondente equazione di Schroedinger per N elettroni indipendenti.

19. Densità elettronica in termini di orbitali Kohn-Sham Orbitali Kohn-Sham in termini di base atomica Ottimizzazione dei coefficienti Cij minimizzando EKS

20. Il vantaggio di riformulare il funzionale H-K nella forma K-S è che, separando l’energia cinetica delle particelle indipendenti e il termine di Hartree a lungo raggio, il restante funzionale di scambio e correlazione può essere ragionevolmente approssimato come un funzionale locale o quasi locale della densità elettronica. • Approssimazione Locale della Densità (LDA): Exc[n] è somma di contributi da ciascun punto nello spazio che dipendono solo dalla densità in ciascun punto. dove εxc(n(r)) è l’energia di scambio e correlazione per elettrone.

21. è un funzionale universale della densità, pertanto deve essere lo stesso di un gas omogeneo di elettroni di data densità n. • La teoria del gas omogeneo di elettroni permette di formulare un’espressione esatta (analitica o numerica) sia per il termine di scambio che per il termine di correlazione. • Scambio dove rs è definito come la distanza media fra gli elettroni alla densità n. • Correlazione da calcoli esatti Monte Carlo quantistico (Ceperley, Alder, 1980).

23. Esempi di funzionali DFT Energia di correlazione corretta per il gradiente di Lee-Yang-Parr: Energia di scambio corretta per il gradiente di Becke:

24. B (Becke) B-VWN B-LYP + correzione di gradiente allo scambio solo scambio + correlazione + correzione di gradiente alla correlazione S S-VWN S-LYP Slater Vosko,Wilk,Nusair Lee,Yung,Parr

25. Cielo dell’accuratezza chimica Gradino 5 Gradino 4 Hyper-GGA Meta-GGA Gradino 3 GGA Gradino 2 Gradino 1 LDA La scala di Giacobbe dei metodi DFT

26. Processo auto consistente Densità iniziale Calcolo del potenziale a partire dalla densità Soluzione delle eq. K.S.  funzioni K.S. Calcolo della nuova densità Nuova densità = densità iniziale ? NO SI Fine

27. DFT: Riassunto • L’energia dello stato fondamentale dipende solo dalla densità elettronica (H.K.) • Si può formalmente sostituire l’eq. di Schrödinger per il sistema con un insieme di eq. di S. per elettroni non interagenti (K.S.) • Ogni problema è rinviato a Exc

28. Problemi DFT non è migliorabile in maniera sistematica Forze di dispersione Complessi a trasferimento di carica Stati eccitati ……