Dispense prodotte nel corso POF “Giochi della Chimica 2012”

1. Dispense prodotte nel corso POF “Giochi della Chimica 2012” III Lezione

2. Le soluzioni Una soluzione è una miscela omogenea tra 2 componenti: il solvente, componente più abbondante; e il soluto, componente meno presente. L'acqua è un buon solvente per la maggior parte dei composti ionici. Soluzione satura: una soluzione che contiene la massima quantità di un dato soluto che il solvente è in grado di sciogliere ad una determinata temperatura. La solubilità è influenzata da: la natura del solvente e del soluto (simile scioglie simile), la temperatura (se il processo di solubilizzazione è endotermico, esso aumenta con la temperatura, se è esotermico diminuisce all'aumentare della temperatura), la pressione nella solubilità tra gas e liquidi. Vi sono poi anche fattori che aumentano la velocità di dissoluzione come l'agitazione, la temperatura e il grado di suddivisione del soluto.

3. Proprietà colligative delle soluzioni Le proprietà colligative sono proprietà delle coluzioni che dipendono dalla concentrazione e non dalla natura chimica del soluto; Nelle soluzioni viene variata la temperatura di ebollizione (punto ebullioscopico) e di gelo (punto crioscopico), infatti una soluzione gela al di sotto dei 0° e bolle al di sopra dei 100°. Anche la tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non volatile è sempre inferiore a quella del solvente puro. Keb è la costante ebullioscopica e varia da solvente a solvente e per l'acqua vale 0,52 (°C · Kg) / mol. Se la sostanza disciolta è dissociata in ioni, bisogna anche introdurre il coefficiente i di Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4, .... a seconda del numero di ioni in cui l'elettrolita è dissociato. Kc è la costante crioscopica e varia da solvente a solvente e per l'acqua vale 1,86 (°C · Kg) / mol. Se la sostanza disciolta è dissociata in ioni, bisogna anche introdurre il coefficiente i di Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4, .... a seconda del numero di ioni in cui l'elettrolita è dissociato. L’abbassamento della tensione di vapore in una soluzione è regolato dalla legge di Raoult: la tensione di vapore di una soluzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente.

4. Altra importante proprietà colligativa è l'osmosi, un fenomeno per cui si ha la migrazione spontanea delle molecole del solvente da una soluzione più diluita verso una più concentrata, quando le due soluzioni sono separate da una membrana semimpermeabile. La pressione osmotica è la pressione che bisogna applicare alla soluzione più concentrata perchè questa non venga diluita. Due soluzioni con pressione osmotica uguale sono dette isotoniche. Equazione di van’t Hoff , per specie non ioniche π * V = n*R*T, dove π = pressione osmotica, n = numero di moli ed R = costante universale dei gas Equazione di van’t Hoff , per specie ioniche π * V = i *n*R*T, Dove i = numero di ioni in cui l’elettrolita è dissociato

5. DISSOCIAZIONE ELETTROLITICA Cl− Na+ Na+ Cl− Na+ Cl− Cl− Cl− H+ δ– δ+ Na+ Na+ Na+ Cl− Cl− Cl− Na+ Na+ Cl− Cl− Sostanze ioniche e covalenti polari si dissociano in acqua, originando ioni. Nel secondo caso si può anche parlare, più propriamente di ionizzazione) Il fenomeno è dovuto al legame ione – dipolo tra le molecole di acqua e gli ioni (fenomeno della solvatazione) NaCl ⇋ Na+ + Cl- HCl ⇋ H+ + Cl-

6. Le sostanze (sia ioniche che covalenti polari) che sciogliendosi in acqua originano ioni si dicono elettroliti Le soluzioni che così si formano sono dette soluzionielettrolitiche Anche per queste reazioni è possibile scrivere una costante di equilibrio; se questa è alta l’equilibrio è spostato a destra, quasi tutte le molecole sono dissociate e la sostanza si dice un elettrolita forte Se invece la costante è piccola, l’equilibrio è spostato a sinistra, la sostanza è poca dissociata e si dice un elettrolita debole

7. ACIDI E BASI (una semplice ma esauriente trattazione sugli acidi e sulle basi è consultabile qui ) Gli acidi sono conosciuti ed utilizzati da molti secoli Il più antico, ed il primo per cui è stato utilizzato il termine di origine latina “acidus” (aspro), è forse l’acido acetico contenuto nell’aceto. Acido nitrico ed acido solforico sono conosciuti fino dal tardo medioevo ed impiegati in talmente tanti processi che, ancora oggi, il grado di sviluppo industriale di un paese si misura anche dalla sua produzione di H2SO4 Gli acidi hanno sapore aspro, reagiscono coi metalli, producendo idrogeno, e col calcare, producendo CO2

8. Anche le basi, un tempo dette alcali, sono conosciute fin dall’antichità Le basi hanno sapore amaro, sono untuose al tatto (sono dette pertanto liscivie) e reagiscono con gli acidi neutralizzandoli

9. Tuttavia fino alla seconda metà dell’800 non si era compreso la relazione tra la formula di un composto e le sue proprietà acide o basiche S. Arrhenius (1859 – 1927) Nel ‘700 Lavoisier riteneva che gli acidi si caratterizzassero per la presenza dell’ossigeno, che lui stesso chiamò in questo modo dal greco oxsus ghennao (generatore di acidi) Successivamente si constatò che tutti gli acidi contenevano idrogeno, e non ossigeno, ma non tutti i composti dell’idrogeno sono acidi La teoria di Arrhenius La prima vera teoria sulla natura degli acidi e delle basi appartiene a Svante Arrhenius, chimico svedese di fine ‘800 premio Nobel Tutti gli acidi liberano in acqua ioni H+, tutte le basi liberano in acqua ioni OH- HX → H++ X− MOH→ M+ + OH−

10. Carattere acido o basico di un composto X—O —H Cl—O —H L’ossigeno è molto elettronegativo ed attira su di se sia gli elettroni di X, sia quelli di H. Se anche X è molto elettronegativo, l’ossigeno ha difficoltà ad attirare su di se gli elettroni del legame XO ed attirerà solo gli elettroni del legame O−H. Il legame con l’idrogeno è debole, perché fortemente polarizzato, e facilmente si rompe a contatto con H2O o una base secondo la reazione: X−O−H → X−O– + H+ HClO → ClO– + H+ Il composto è un acido. Tanto più il legame OH è polarizzato e debole, tanto maggiore è la tendenza a cedere ioni H+, tanto più forte è l’acido. Ad esempio HClO, HNO3, H2SO4 e tutti gli altri acidi ternari.

11. Se X ha elettronegatività inferiore a quello dell’idrogeno, l’ossigeno attira gli elettroni del legame X−O più fortemente di quelli del legame O−H. Il legame X−O sarà quindi più debole del legame O−H ed in acqua si romperà secondo la reazione: X−O−H ⇌ X+ + O−H– Il composto è una base. Si comportano in questo modo tutti gli altri idrossidi. CuOH → Cu+ + OH– NaOH → Na+ + OH–  Se infine X è un elemento di elettronegatività intermedia, il composto XOH è un elettrolita anfotero, come, ad esempio l’acqua, nella quale l’elemento X è appunto l’idrogeno.

12. Lowry Brønsted La teoria di Brønsted e Lowry • La teoria di Arrhenius aveva però dei limiti: • gli acidi e le basi esistevano solo in acqua • le uniche basi erano gli idrossidi Nel 1920 il danese Brønsted e l’inglese Lowry proposero una nuova teoria acido base L’acido è una sostanza capace di donare uno ione H+ ad un’altra sostanza; la base è una sostanza capace di accettare uno ione H+ da un acido. Acidi e basi non sono più vincolati al mezzo acquoso Un acido può esistere solo in presenza di una base e viceversa Lo ione H+ non può esistere isolato (si trova ad avere la carica elettrica positiva concentrata su di una superficie piccolissima e quindi possiede un forte campo elettrico), perché troppo reattivo, ma può solo passare da un acido ad una base durante una reazione chimica

13. HA + B BH+ + A-. HCl + H2O H3O+ + Cl- acido base acido base NH3 + H2O NH4+ + OH- base base acido acido Gli acidi sono sostanze nella cui molecola vi sia almeno un atomo di idrogeno legato ad un altro atomo molto elettronegativo Le basi sono sostanze con almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami: con tale coppia la sostanza formerà un legame covalente dativo con lo ione H+. BH+ è l’acido coniugato della base B A- è la base coniugata dell’acido HA Due sostanze che differiscono solo per uno ione H+ costituiscono una coppia coniugata acido – base Si definisce anfotera una sostanza che si comporta da base in presenza di un acido e da acido in presenza di una base. La teoria di Bronsted Lowry ingloba quella di Arrhenius, ampliandola

14. Un generico composto X−O−H assume un comportamento acido, basico o anfotero, a seconda che l’elemento X abbia un valore d’elettronegatività alto, basso o intermedio (più precisamente maggiore, minore o uguale a quello dell’elettronegatività dell’idrogeno).  Negli acidi binari non c’è ossigeno, ma l’idrogeno è direttamente legato ad un elemento molto elettronegativo con un legame covalente polare. In presenza di una base tale legame si rompe e l’acido cede lo ione H+ alla base. X−H → X– + H+ HCl → Cl– + H+

15. La forza degli acidi e delle basi La teoria di Arrhenius è superata, tuttavia per semplicità continueremo ad usarla nella nostra trattazione Gli acidi e le basi sono elettroliti, misurando la forza con cui si dissociano ne misuriamo anche la forza come acidi o basi. • Un acido, o una base, è forte se in acqua dissocia un’alta percentuale delle sue molecole → l’equilibrio della sua reazione di dissociazione è spostato a destra → il valore della costante di equilibrio è alto. • Un acido, o una base, è debole se in acqua dissocia poche molecole → l’equilibrio della sua reazione di dissociazione è spostato a sinistra → il valore della costante di equilibrio è basso.

16. O Cl O H O Cl H O O O Cl Cl H O H O Acidi ternari di formula simile, appartenenti ad elementi diversi HClO, HBrO, HIO La loro forza è proporzionale all’elettronegatività del non metallo Più il non metallo attira gli elettroni di legame con l’ossigeno, più l’ossigeno scarica la sua attrazione sul legame H−O indebolendolo e rendendo la sostanza facilmente dissociabile. X—O —H Acidi ternari di formula diversa, appartenenti allo stesso elemento O O Acido ipocloroso Acido cloroso Acido clorico Acido perclorico HClO HClO2 HClO3 HClO4

17. O O Cl Cl H O H O O Cl O H O Cl O H O O Acido ipocloroso Acido cloroso Acido clorico Acido perclorico HClO HClO3 HClO2 HClO4 Gli ossigeni privi di protone (ossia quelli legati al cloro con legame dativo) negli acidi cloroso, clorico e perclorico attirano gli elettroni del legame col cloro, abbassando la densità di carica intorno ad esso In questi composti il cloro attira con maggior forza gli elettroni del legame con l’ossigeno protonato. Questa forza aumenta con il numero di atomi di ossigeno legati al cloro (effetto induttivo). L’ossigeno scarica la sua forza attrattiva sull’idrogeno, rendendo il legame con esso più polarizzato ed instabile Il legame OH si rompe più facilmente L’acido è più forte

18. > > HIO HClO HBrO > HClO > HClO2 > HClO4 HClO3 > HF > HCl > HI HBr La forza degli acidi ternari aumenta all’aumentare dell’elettronegatività del non metallo e del numero di atomi di ossigeno non protonati che si legano ad esso Acidi binari La forza degli acidi binari aumenta spostandosi da sinistra verso destra in un periodo e scendendo lungo un gruppo Per gli elementi in alto nel gruppo il legame a ponte di idrogeno stabilizza la molecola, rendendo l’acido più debole. Inoltre per gli stessi elementi, l’anione che si forma dalla dissociazione è meno stabile, in quanto avendo un volume più piccola ha più difficoltà a distribuire la carica negativa rispetto ad un atomo più grande (si pensi alla differenza in volume tra F- ed I-

19. > > LiOH KOH NaOH Idrossidi Negli idrossidi al diminuire dell’elettronegatività del metallo aumenta la debolezza del legame M–OH L’idrossido si dissocerà quindi più facilmente e sarà dunque una base più forte La forza degli idrossidi come basi aumenta scendendo lungo un gruppo, mentre diminuisce spostandosi da sinistra verso destra in un periodo.

20. HNO3 H+ + NO–3 NaOH Na+ + OH– Forza degli acidi e delle basi Anche per le reazioni acido – base si può scrivere una costante di equilibrio che misuri quanto una reazione è avvenuta La forza assoluta di un acido o di una base può invece essere misurata attraverso la tendenza del composto a cedere o ad acquistare un protone da una medesima sostanza di riferimento: l’acqua

21. Ka prende il nome di costante acida; Kb prende il nome di costante basica • Per Ka o Kb 1 acidi o basi forti o fortissimi • Per 1  Ka o Kb  10-4acidi o basi di media forza • Per Ka o Kb 10-4acidi o basi deboli o debolissimi.

22. H2O H+ + OH– La dissociazione dell’acqua L’acqua è un composto anfotero, in quanto presenta sia le caratteristiche degli acidi, che quelle delle basi Essa infatti spontaneamente da luogo alla seguente reazione: Per la quale è possibile scrivere la seguente costante di equilibrio: L’equilibrio è completamente spostato a sinistra, solo una molecola ogni 107 si dissocia Poiché la concentrazione molare dell’acqua [H2O] può essere considerata costante rispetto alle concentrazioni di [H+] e di [OH-], anche il seguente prodotto può essere considerato costante

23. H2O H+ + OH– Questa espressione è detta prodotto ionico dell’acqua e vale per qualsiasi soluzione acquosa Indipendentemente dal valore assunto da [H+] o da [OH¯] nota una delle due concentrazioni si può ricavare l’altra dalle relazioni: L’acqua è quindi anfotera perchè presenta sempre al suo interno quantità sia pur piccolissime di ioni H+ e OH– Dalla dissociazione di ogni molecola d’acqua otteniamo uno ione H+ e uno ione OH– Nell’acqua pura abbiamo allora che:

24. Soluzioni acide, neutre e basiche. Il pH Le concentrazioni di H+ e OH– sono legate matematicamente dal prodotto ionico dell’acqua; per caratterizzare le proprietà acido – base di una soluzione è sufficiente quindi indicare una sola delle due concentrazioni Per convenzione si è scelto la concentrazione di H+ Soluzione acida [H+][ OH–] e [H+]10-7 Soluzione neutra [H+]=[ OH–] e [H+]=10-7 Soluzione basica [H+][ OH–] e [H+]10-7 Per evitare l’uso delle potenze negative di 10, nella misura della [H+] di una soluzione si usa una scala logaritmica Si definisce logaritmo in base 10 di un numero X la potenza da dare a 10 per avere X Se Log10 X = a allora 10a = X Ovvero Log10 10-7 = -7 Log10 10-14 = -14 e Log10 1 = 0

25. I logaritmi si usano per evitare di utilizzare numeri esponenziali quando si hanno grandezze con un’ampia variazione. Si definisce pH di una soluzione il logaritmo cambiato di segno della sua concentrazione idrogenionica Soluzione acida pH<7 Soluzione neutra pH=7 Soluzione basica pH>7

26. Indicatore universale pHmetro tornasole Il pH si misura attraverso sostanze dette indicatori, che cambiano di colore a seconda dell’acidità o basicità della soluzione con cui entrano in contatto Esistono vari indicatori ognuno dei quali è utilizzato per misurare uno specifico valore di pH, detto punto di viraggio, a cui avviene il cambiamento di colore Esistono inoltre apparecchi elettronici con sonda ad immersione detti pHmetri

27. Calcolo del pH di una soluzione Il pH di una soluzione dipende dalla concentrazione degli ioni H+ I vari acidi possono liberare un numero variabile di ioni H+ a seconda del numero di atomi di idrogeno presenti nella loro formula HCl → H++ Cl- HClO4 → H++ ClO4- Acidi monoprotici liberano uno ione H+ per molecola (HCl; HClO4; HBr; HNO3 ecc.) Acidi bioprotici liberano due ioni H+ per molecola (H2SO4; H2CO3; H2SO3 ecc.) H2SO4 → 2H++ SO42- H2SO3 → 2H++ SO32- Acidi triprotici liberano tre ioni H+ per molecola (H3PO4; H3PO3; H3BO3 ecc.) H3BO3 → 3H++ BO33- H3PO3 → 3H++ PO33- Per gli acidi poliprotici si scrivono tanti equilibri diversi quanti sono gli ioni H+ ceduti; per ogni equilibrio si definisce una Ka, il cui valore diviene progressivamente più basso, via via che si sono già ceduti ioni H+.

28. Considerazioni analoghe si possono fare per gli idrossidi, le uniche basi che considereremo Basi monoacide liberano uno ione OH¯ per unità di formula (NaOH, AgOH, CuOH ecc.) NaOH→ Na++ OH- Basi biacide liberano due ioni OH¯per unità di formula [Ca(OH)2; Cu(OH)2;ecc.] Ca(OH)2→ Ca2++ 2OH- Basi triacide liberano tre ioni OH¯ per unità di formula [Al(OH)3;Fe(OH)3ecc.] Al(OH)3→ Al3++ 3OH- Basi tetracide liberano quattro ioni OH¯ per unità di formula [Pb(OH)4;Sn(OH)4ecc.] Pb(OH)4→ Pb4++ 4OH- Anche per le basi poliacide si scrivono tanti equilibri diversi quanti sono gli ioni OH¯ ceduti; per ogni equilibrio si definisce una Kb, il cui valore diviene progressivamente più basso, via via che si sono già ceduti ioni OH¯.

29. Gli acidi e le basi, possono essere forti o deboli, a seconda del valore assunto dalla loro Ka o Kb. Acidi e basi forti o fortissimi si ritiene che siano completamente dissociati nella soluzione; ovvero per ogni molecola di acido si ottiene uno ione H+, mentre per ogni unità di formula dell'idrossido si ottiene uno ione OH¯. Per acidi e basi deboli o di media forza la trattazione è invece più complessa Per semplicità, nella nostra trattazione considereremo solo acidi monoprotici forti o fortissimi e basi monoacide forti o fortissime. Calcoliamo adesso il pH di una soluzione, ricordando che esso è una grandezza intensiva della soluzione, che dipende solo dalla concentrazione molare di H+ e non dal quantitativo di soluzione preso in esame Acidi forti monoprotici: la concentrazione molare di H+ è pari a quella dell’acido Basi forti monoacide: la concentrazione molare di OH¯ è pari a quella della base. In questo caso la concentrazione molare di H+ si ottiene dalla relazione:

30. NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH →Na+ + OH– HCl →H+ + Cl– Neutralizzazioni e titolazioni Un acido reagisce con una base neutralizzandola e viceversa Se la reazione avviene in soluzione acquosa si ottiene un sale e dell’acqua Utilizziamo solo acidi forti monoprotici e basi forti monoacide Se in soluzione abbiamo ugual numero di molecole di acido e di unità di formula di base queste si neutralizzano e la soluzione è neutra (pH=7) Se le molecole di acido superano quelle della base la soluzione è acida, con pH tanto minore quanto più l’acido supera la base. Se invece le molecole della base superano quelle dell’acido la soluzione è basica, con pH tanto maggiore quanto più la base supera l’acido.

31. Reazioni di neutralizzazione: aggiungiamo un acido ad una soluzione basica (o viceversa) per spostare il pH verso 7 Titolazioni: le reazioni di neutralizzazione sono impiegate per calcolare il titolo (concentrazione) incognito di una soluzione acida o basica Determiniamo ora il titolo incognito di una soluzione di un acido forte monoprotico, (la concentrazione dello ione H+ è pari a quella dell’acido) Prendiamo un volume noto della soluzione da titolare ed aggiungiamo alcune gocce di un indicatore che vira a pH 7 Con una buretta aggiungiamo (piccoli) volumi noti di una soluzione a titolo noto (soluzione titolante), fino a raggiungere pH 7, (viraggio dell’indicatore)

32. moli H+ = moli OH¯ A pH 7 dunque Ricordiamo che moli = volume ● concentrazione volumeacido● concentrazioneacido= volumebase● concentrazionebase Nella titolazione di una soluzione basica l’espressione diventa:

33. Negli esercizi le incognite possono essere anche i volumi

34. IDROLISI DEI SALI Molti sali contengono un anione o un catione che possono reagire con acqua rendendo le loro soluzioni ACIDE o BASICHE

35. Molti sali reagiscono con l’acqua alterando il suo rapporto molare tra [H]+ e [OH]- La soluzione assume un pH > o < di 7 (generalmente è un effetto causato da uno degli ioni del sale) Come prevedere?

36. Sali provenienti da acidi forti e basi forti NaCl NaOH + HCl  NaCl + H2O Gli ioni Na+ e Cl- presenti in soluzione sono in grado di reagire con l’acqua? Cl- è una base coniugata tanto debole da non presentare alcuna tendenza a catturare protoni dalle molecole d’acqua, quindi l’anione Cl- non ha ALCUNA tendenza a reagire con l’acqua, cioè ad idrolizzare Cl+ + H2O Non influenza il pH della soluzione (Br-, I-, ClO4-, NO3-)

37. I sali formati da un acido forte e da una base forte non danno idrolisi in soluzione Na+ : ione del gruppo IA; nessuno di questi reagisce con l’acqua. In modo analogo non reagiscono gli ioni del gruppo IIA tranne il Be2+(ione di dimensione molto piccola e carica molto alta) In generale, gli ioni metallici non reagiscono con l’acqua (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+) Na+ + H2O  non influenza il pH Il pH sarà uguale a 7, SOLUZIONE NEUTRA

38. C2H3O2- : base coniugata di un acido debole C2H3O2- + H2O  HC2H3O2 + OH- REAGISCE CON L’ACQUA  Sali di acidi deboli e basi forti NaC2H3O2 (acetato di sodio)  C2H3O2- + Na+ (NaOH e HC2H3O2) Na+ : non dà idrolisi, non influenza il pH della soluzione Lo ione acetato influenza il pH della soluzione (OH-),quindi pH > 7 (SOLUZIONE BASICA)

39. [H+] [H+] C2H3O2- + H2O  HC2H3O2 + OH-  Keq = [CH3COOH][OH-] / [CH3COO-][H2O] Keq [H2O] = KH = [CH3COOH][OH-] / [CH3COO-] COSTANTE DI IDROLISI KH = [CH3COOH][OH-] / [CH3COO-] KH = Kw / Ka

40. NH4+ : acido coniugata della base debole NH3 NH4+ + H2O  NH3+ H3O+ REAGISCE CON L’ACQUA  Sali di acidi forti e basi deboli NH4Cl  NH4++ Cl- (NH3 e HCl) Cl- : non dà idrolisi, non influenza il pH della soluzione Lo ione ammonio influenza il pH della soluzione (H3O+),quindi pH < 7 (SOLUZIONE ACIDA)

41. NH4+ + H2O  NH3+ H3O+  KH = [NH3][H3O+] [OH-] / [NH4+] [OH-] KH = Kw / Kb

42. Sali di acidi deboli e basi deboli NH4CN  NH4++ CN- (NH3 e HCN) Sia il catione che l’anione hanno la tendenza ad idrolizzare, ma l’effetto che il sale ha sul pH dipende dalla capacità del catione di generare H+ rispetto a quella dell’anione di generare OH- Considerare caso per caso

43. In termini generali: • Sali di ACIDI FORTI E BASI FORTI soluzioni neutre (NaCl, KCl, KNO3, BaI2) • Sali di ACIDI DEBOLI E BASI FORTI soluzioni basiche (Na2CO3, NaHCO3, CH3COONa) • Sali di ACIDI FORTI E BASI DEBOLI soluzioni acide (NH4Cl, NH4NO3, NH4Br) • Sali di ACIDI DEBOLI E BASI DEBOLI il pH dipende dalla forza relativa dell’acido e della base (NH4CN, NH4NO2, CH3COONH4)