Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade

1. Instituto de Química – UFG elcana@quimica.ufg.br Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade Anselmo Elcana de Oliveira IQ-UFBA Julho, 2003

2. Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos Energias das Camadas Internas Afinidades Protônicas Tensores Polares Atômicos

3. Cálculos • Gaussian, GAMESS • GAPT, AIM, CHELPG • MP2/6-311++G(3d,3p) • Dados experimentais de 19 moléculas • Dados teóricos de NH2F, NHF2, HFCO, HClCO e FClCO

4. Afinidades Protônicas e Energias de Camadas Internas • Desvios do modelo estavam relacionados com a mudança na geometria da molécula, decorrente do processo de protonação D(AP)  DEO,1s

5. ▲ AP(exp) x  AP(G2;298,15K) x NF3 + H+ NHF3+ NH3 + H+ NH4+ AP x EN,1s

6. ▲ AP(exp) x  AP(G2;298,15K) x AP x EO,1s

7. Ea,1s = k + Vi + Erel + E0,a pa Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A2002, 106, 1824. Energias de Camadas Internas e TPA a = B, C, N, O, F, P, Cl, Br

8. versus   versus EN,1s x Cargas para Nitrogênio

10. versus   versus EO,1s x Cargas para Oxigênio

12. Afinidades Protônicas e Cargas Atômicas • Cargas de Mulliken para o nitrogênio do anel de piridinas 3 e 4 subsituídas [Catalán J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6520] • Cargas do Par Isolado do Nitrogênio para alguns pirazóis substituídos [Catalán J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 1984, 108, 161]

13.  AP(exp)versus  AP(G2;298,15K)versus Nitrogênio

14. AP versus AP versus

15.  AP(exp)versus  AP(G2;298,15K)versus Oxigênio

16. AP versus AP versus

17. Mecanismo e Superfície de Energia Potencial para Reações de Esterificação e Transesterificação

18. Tiedemann, P.W., Riveros, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 185 • Reações químicas em fase gasosa • estrutura e reatividade intrínseca • ácidos inicialmente protonados através de reações íon-molécula reagem com álcoois neutros; AP(ácido) > AP(álcool)

19. Mecanismos e Cálculos • em solução • via íon acílio para as reações de esterificação • SN2 • em duas etapas • MP2/6-31+G(d,p) e MP2/6-311+G(3d,3p) • CCSD(T) e QCISD(T)

20. Mecanismo em Solução • R=H, R1=Me, R2=H • R=Me, R1=Me, R2=H • R=H, R1=Et, R2=Me

21. 4a Esterificação do ácido fórmico com metanol (caso a) • não foi observada nos experimentos de ICR (ressonância ciclotrônica de íons) • apenas a transferência do próton do ácido para o álcool

22. 4a

23. Eel = 8,4 kcal.mol-1 Estado de Transição - IRC Produtos Reagentes ET

24. transesterificação do formiato de metila com etanol intermediário 4c Eel = 10,1 kcal.mol-1

25. esterificação do ácido acético com metanol Eel = 13,3 kcal.mol-1

26. Eel / kcal.mol-1

27. Mecanismo via íon acílio para as reações de esterificação • SN2 Eel = -5,4 kcal.mol-1 Eel = 32,5 kcal.mol-1 esterificação do ácido fórmico com metanol

28. Eel = 9 kcal.mol-1 esterificação do ácido acético com metanol

29. ácido fórmico Eel = 52 kcal.mol-1 ácido acético Eel = 49 kcal.mol-1 • Duas Etapas

30. 14a 14b

32. Agradecimentos • José M. Riveros Nigra • IQ-USP • Roy E. Bruns • IQ-UNICAMP