Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes

Relations entre microstructure,propriétés mécaniques et résistance à la rayuredu polypropylène injecté Marion VITE 1,2 8 juillet 2009 Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes Patrice MELE 2 Nicole ALBEROLA2 2 Laboratoire Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Plan de la présentation Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Contexte industriel Bouchons obtenus par moulage par injection La matière est injectée à 240°C dans le moule régulé à 20°C Simulation du remplissage épaisseur du capot ≈ 1 mm pièce de l'étude point d'injection surface visible, à protéger des rayures  Problème industriel : jusqu'à 20 % de retour client

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Expertise bouchons "défauts limites" bouchons "défauts mineurs" bouchons "défauts majeurs"  nombre de défauts de grande dimension Deux types de défauts RAYURES entre bouchons ou éjection contre le moule FROTTEMENTS entre bouchons lors de leur conditionnement en vrac

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Expertise Différents types de rayures Microscopie Electronique à Balayage Multiples rayures Labourage ductile Type stick-slip Mixte ductile-fragile ? Interférométrie Définition du domaine de l'étude bourrelets 2 déformation 0 rayures principalement ductiles Amplitude (µm) surface géométrie -2 profondeur de rayure profondeurs < 10 µm 0 450 Déplacement (µm)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Objectifs de l'étude Objectif industriel Objectif scientifique • Améliorer une propriété d'usage : • la résistance à la rayure du bouchon • Limiter l'apparition des défauts de surface lors de la mise en œuvre des pièces par injection Établir des relations entre microstructure et propriétés de surface (élasticité, plasticité, fragilité) d'un polymère semi-cristallin (application au PPi)  Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégier pour accroître la résistance à la rayure

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion L'essai de rayage • Méthodologie expérimentale •  Indenteur Berkovich ou "cube corner" orienté face en avant • Essais à force FN constante ou croissante • Vitesse v constante • Température ambiante • Mesure de la pénétration sous charge et de la profondeur résiduelle • Mesure de la force tangentielle FT L FN v FT AT • Paramètres déterminés •  Dureté de rayage : HR = FT / AT* •  Dimensions (largeur L, profondeur) •  Mécanismes de déformation • Coefficient de frottement (μ = FT / FN) • Perception visuelle de la rayure • angle d'indenteur ( e) • vitesse v, force FN • température Les résultats sont liés aux conditions d'essai * L. Odoni, Thèse ECL (1999)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Transition ductile - fragile rayures ductiles  peuvent cicatriser rayures fragiles  irréversibles copolymère statistique acrylate – styrène Tg≈ 50°C Hooke : st Déformation plastique c c c LIMITE DUCTILE – FRAGILE : Fracture c c st c • c dimension caractéristique du matériau sollicité • Gc énergie de rupture du matériau c pour  caractère fragile :  H²/E Nécessite la connaissance de E et H P. Bertrand-Lambotte, Thèse ECL (2001)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Transition élastique - plastique indenteur Berkovich ε≈ 7 % * s Courbe de traction H  sy a = 115,12° E e élastique plastique indenteur "cube corner" ε≈ 14 % * ep a = 90° LIMITE ELASTIQUE – PLASTIQUE : a pour  caractère élastique :  E/H angle  : rayure sévère Nécessite la connaissance de E et H * K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion La technique de nanoindentation Méthode dynamique FN Évolution en continu des propriétés mécaniques en fonction de l'enfoncement indenteur Berkovich FN FN t hp hT S hr hT h = constante hp hr hT An = f (hp) hp : enfoncement plastique modèle Paramètres extraits dureté module d'Young réduit

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Cristallisation en condition statique hélice 31 zone amorphe zone cristalline PPi (isotactique) Lamelle cristalline (épaisseur  10-100 nm) Sphérolite ( 10-100 µm) Tg≈ 0°C structure prop. M. Fugier, thèse UCB Lyon / Univ. Savoie (1995) * T. Labour, thèse INSA Lyon (1999)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Préparation d'échantillons moulage par injection : cristallisation dans des conditions sévères (gradient T, cisaillement, pression) fonction de la zone de la pièce 1 mm densimétrie DRX microscopie optique en lumière polarisée 5 mm 1 mm 2 mm 1 mm 1 mm 2 mm 5 µm 15 µm

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles 4 couches de morphologies distinctes Microscopie optique en lumière polarisée centre du cœur surface Densimétrie (méthode par flottation) zone d'analyse : peau hétérogénéité : matériau multi-couche à l'échelle mésoscopique

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Densimétrie (méthode par flottation) a monoclinique * cœur Intensité couche de post-remplissage mésomorphe couche cisaillée 2q Intensité ≈ cristallisation en condition statique peau 2q cristallisation anisotherme * * D. Tranchida et S. Piccarolo, Polymervol. 46, p. 4032-4040 (2005)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Propriétés mécaniques locales Nanoindentation sur la tranche centre du cœur surface Module d'Young réduit Dureté post-remplissage post-remplissage cisaillée cisaillée peau cœur peau cœur E* = E*0.ha H = H0.hb avec a≈ 0,07 avec b≈ 0,12 Matériau hétérogène  E et H 

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Propriétés mécaniques locales Relations entre propriétés mécaniques et taux de cristallinité E* H post-rempl. cisaillée cœur peau Prise en compte d'autres paramètres microstructuraux Balta Calleja, 1981 pas adapté

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Propriétés mécaniques locales Relations entre largeurs de rayure et propriétés mécaniques Rayage sur la tranche (force de 10mN) peau cisaillée post-rempl. cœur peau cisaillée post-rempl. direction de rayage cœur 24 µm 21 µm 18 µm 15 µm Largeurs de rayure (microscopie optique) Propriétés mécaniques locales Largeur de rayure  lorsque E/H  Comportement néfaste dans la peau / bénéfique à cœur

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Comportement mécanique en surface 450 mN Nanoindentation depuis la surface 10a peau volume élastique  E* E* : mesure dans la peau et les couches sous-jacentes 450 mN 20 µm a peau volume plastique  H H : mesure locale dans la peau peau hétérogène K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Comportement mécanique en surface Rayage de la surface indenteur cube corner (ε≈ 14 %) Microscopie optique surface transition peau cisaillée palpage La rayure est sensible aux variations de morphologie du PPi

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Synthèse centre du cœur surface E* E/H χc H dim. sphérolites L couche hétérogène Effets de χc et des dimensions de sphérolites

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Différentes voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Polypropylène (PPi) Voie industrielle Voie scientifique Modification de la microstructure dans la peau Modification de la microstructure dans tout le volume variation des conditions d'injection traitements thermiques • T matière • recuit • trempe ajout de charges ajout d'un agent nucléant de la phase b (g-QA) • NC (0,5 %m) • CaCO3 (5 et 10 %m) • en surface • en volume Procédé par injection Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Modification de la microstructure : ajout de charges Microstructure Propriétés mécaniques Microscopie optique en lumière polarisée Nanoindentation en surface Module d'Young réduit PP-CaCO3-5 surface PP-NC-0,5 PPi Dureté Peu de variations de la microstructure excepté l'épaisseur de peau Procédé par injection

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Conséquences de l'ajout de charges sur le comportement en rayage indenteur Berkovich (e≈ 7 %) 69±1 Dimensions de rayure plus faibles sur le PP-NC PP-CaCO3-10 72±1 PP-CaCO3-5 65±1 PP-NC-0,5 indenteur "cube corner" (e≈14 %) 70±1 PP-CaCO3-10 PPi PP-CaCO3-5 Faciès de rayure très différents à déformation appliquée plus élevée PP-NC-0,5 Procédé par injection PPi

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit) Microstructure Micr. optique en lumière polarisée Diffraction des RX (rasants) plaque recuite PPi injecté - matériau homogène - taux de cristallinité élevé - sphérolites de grande dimension - entités cristallines plus épaisses et/ou parfaites plaque recuite Propriétés mécaniques de la surface plaque recuite PPi injecté Nanoindentation en surface Labour (1999) propriétés mécaniques nettement supérieures Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit) ECHELLE MACROSCOPIQUE ECHELLE MESOSCOPIQUE Essais de rayage Essais de traction 72±1 50±3 direction de rayage forte rugosité PPi injecté plaque recuite Dimensions de rayure moindres Rayure ductile Caractère fragile de la plaque recuite à l'échelle macroscopique MAIS  Dimension critique pour la limite ductile – fragile c ≈ 5 mm Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Modification de la microstructure : ajout d'un agent nucléant de la phase b Microstructure Ajout de g-quinacridone (g-QA) Différents traitements thermiques (plaque 10-3L) vitesse refroidissement -5°C/min Diffraction des RX (rasants) "surfT" : g-QA en surface vitesse refr. -50°C/min vitesse refroidissement -50°C/min (plaque 10-3T) g-QA favorise le développement de la phase b Quantité de phase b et dimensions des sphérolites sont fonction des conditions de refroidissement Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Conséquences de la présence de phase b sur les propriétés mécaniques Nanoindentation depuis la surface Module d'Young réduit Dureté cœur PPi injecté Résultats surprenants car propriétés intrinsèques de la phase b < phase a  χc  dimensions des sphérolites Origines ? Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Conséquences de la présence de phase b sur le rayage en surface largeurs de rayure (microscopie optique) profondeurs résiduelles de rayure (in situ) 72±1 56±1 49±2 54±2 PPi injecté plaque 10-3L plaque 10-3T plaque surfT Effet bénéfique de la phase b Procédé par compression

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Bilan : voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure pièces injectées (structure hétérogène)   plaques compressées Augmentation de la résistance à la rayure  !    (E, H mesurés en surface à 10 µm) Pour  la résistance à la rayure du PPi : Relation entre les propriétés du matériau (E/H) et les résultats des essais de rayage (L) Taux de cristallinité élevé Sphérolites de grandes dimensions Présence de phase b pour limiter la fragilité

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges minérales Conclusion / perspectives

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Conclusions Objectif industriel Objectif scientifique Améliorer une propriété d'usage : la résistance à la rayure du bouchon  Limiter l'apparition des défauts de surface lors de la mise en œuvre par injection Établir des relations entre microstructure et propriétés de surface (élasticité, plasticité, fragilité) d'un polymère semi-cristallin Domaine d'étude : Rayures ductiles – dimensions < 10 µm Connaissance de E et H localement  H²/E , E/H Optimisation des conditions de mise en œuvre Ajout de noir de carbone  E*, H = f(profondeur) = f(χcet taille des sphérolites)  Résistance à la rayure = f(E/H) reliée à χcet taille des sphérolites Effet d'échelle (ductile/fragile) Effets + de χc & taille de sphérolites Rôle bénéfique de la phase b  défauts  Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégier pour accroître la résistance à la rayure

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Perspectives Rayage à différentes températures  Meilleure connaissance de l'influence des structures cristallines Établir des relations entre H et χc en prenant en compte d'autres variables Étudier son influence sur la résistance à la rayure Augmentation de la quantité de défauts  Influence sur le durcissement structural Prise en compte du vieillissement du matériau Validation de l'utilisation de H²/E et E/H  Autres polymères semi-cristallins (PE, copolymère EP, …) A terme, définir un modèle phénoménologique

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Merci de votre attention !

Voies exploratoires Introduction Rayage PPi injecté Conclusion Je tiens à remercier : Le cluster MACODEV (région Rhône-Alpes)pour avoir financer cette étude, Eric Kerman et Alain Jupin de la société Alcan Packaging, et Bertrand Fillon (CEA), pour avoir initié le projet, Delphine Barbier (ATER) pour son travail minutieux et nos discussions captivantes, Isabelle Paintrand (CERMAV) pour m'avoir formé à l'ultramicrotomie, Stéphane Valette et Bernard Beaugiraud (LTDS) pour leurs conseils en DRX, de même que Ruben Vera et Erwann Jeanneau (centre de diffractométrie de Lyon), Sophie Pavan et Karim Demmou pour leur aide sur le nanoindenteur, Vincent Waton pour sa disponibilité… Sans oublier les membres du LMOPS et du LTDS… Et Julien, qui a supporté avec moi cette longue épreuve !

Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes