Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte

1. Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte Jeanne Marchal

2. Structure d’un pneumatique Semi-cristallin sous tension : limite la propagation des fissures

3. Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c» Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92° maille élémentaire

4. La cristallisation sous tension • Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : • Diminution d’énergie libre associée à la cristallisation • Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)

5. Objectif Déterminer l’effet de la cristallisation sous contrainte sur les propriétés mécaniques des caoutchoucs.

6. Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX • taux de cristallinité • taille moyenne des cristallites • orientation des cristallites • amorphe • moyenne d’orientation des chaînes

7. Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope Moteur d’oscillation Faisceau de RX Zno 200 CN Machine de traction

8. Cycle mécanique Avec Hervé Mézière Hystérèse Résistance à la rupture

9. Technique d’analyse : diffraction des rayons X Dj q Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120)

10. Technique d’analyse : RMN 125Hz Accès à la partie amorphe du caoutchouc: orientation moyenne des chaînes doubletDnorientation localeétirement microscopique (Sonde deutérée) Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz Deloche B., Samulski ET, Macromolécules 21 (10) 3107-3111 (1988)

11. Technique d’analyse : RMN Convolution des pics dodecane [D26] sonde deutérée CD3-CD2-CD2-CD2…CD2-CD3

12. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

13. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

14. Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe Mooney et Rivlin (1951)

15. 3 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement »

16. 10 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

17. 22 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

18. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction

19. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante

20. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction

21. Les points caractéristiques du cycle : - retour à l’état initial

22. Analyse par RMN du deuterium Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doubletDnorientation localeétirement microscopique (Sonde deutérée)

23. c recouvrance > c traction évolution de l’orientation des chaînes amorphes hystérésis

24. traction mécanique cristallinité RX Mise en parallèle des techniques 2 régimes: • Linéaire: théorie de l’élasticité caoutchoutique • Relaxation des chaînes

25. Relaxation des chaînes durant cristallisation ° °

26. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

27. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

28. Effet Mullins Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles,même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible

29. Cycles dynamiques et tractions à l’équilibre -- -E- -A- 80°C • A chaud: • Pas de relaxation • Pas de durcissement Traction statique Phase de traction = hors équilibre B

30. Cycles mécaniques et cristallisation Traction 80°C - phénomène de « durcissement » spectaculaire : se manifeste à partir de ~15% de taux de cristallinité. Rétraction Manifestation du phénomène de « striction inverse » rétraction P. A. Albouy, J. Marchal, J. Rault, European Physical Journal. E 17, 247 ( 2005)

31. Effet de la température Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation Travail avec T conjointes aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale

32. Hystérésis mécanique et cristallisation la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires : passage de l’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?

33. Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité, hystérésis et durcissement diminuent Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte • Relaxation des chaînes • s augmente aux grands l

34. Interprétation

35. Évolution de la cristallisation : Hypothèse Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 2 14%<c<22% Axe de traction cristallites • 3 régimes de cristallisation: • Dispersées • Agglomérat • Percolation du réseau 3 2 1

36. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

37. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

38. Matrice caoutchoutique d’un chargé L : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) L  15 nm Agrégat Grain élémentaire Charges  28 nm ≈ 200nm

39. RX: Effet de la charge s lCN lCNC traction mécanique • Rôle de la cristallinité: • Rôle des charges: A = 2,5 • Relaxation des chaînes • Amplifie le module • Durcissement • Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX

40. RMN: Petites élongations / grandes élongations lCNC lCN traction RMN n • Cœfficient d’amplification • quand [charge] • Dn dépend de la longueur des chaînes A = 1.7 Distance entre 2 noeuds

41. Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes A ne dépend pas de la température A dépend du taux de charge avant cristallisation

42. Amplification : Conclusion • L’hystérésis est due à la cristallisation (pour les vitesses considérées) • La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: • Facteur d’amplification (amplification des déformations) • Accélère la cristallisation (Centres de nucléation) • Accord entre RMN et RX

43. Effet de la charge : Supercooling l=4 lA début cristallisation lE fin fusion • Durcissement due à la charge • La charge diminue le supercooling

44. Comparaison charge et cristallisation Effet de la cristallisation l=4 c Effet de la charge L’effet de la cristallisation supérieur à l’effet des charges

45. Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau

46. Cliché de diffraction X d’un polychloroprène • plans diffus dus au désordre : • (substitution incomplète par les • atomes de chlore) • épaisseur des plans diffus: • taille des chaînes ordonnées • de polymère. • distance entre les plans diffus : • distance entre deux motifs successifs • de la chaîne de polymère.

47. CN et chloroprène F(N) 2nd cycle> F(N) 1er cycle RMN: Pas de 2eme régime

48. CN et chloroprène

49. Polybutadiène cis et trans 2 conformations différentes Propriétés mécaniques différentes cristallisation différentes

50. Conclusion générale Polymère sous tension Température Charge Cristallise Relaxation des chaînes amorphes Durcissement de la matrice Dissipe de l’énergie Résistance à la rupture Hystérèse