Chemie koordinačních sloučenin

1. Chemie koordinačních sloučenin • Celkem 6 přednášek po 2 hodinách • Pojmy - koordinační sloučenina, ligand a typy ligandů, k.č., chelátové ligandy-chelátový efekt • Izomerie koordinačních sloučenin • Bližší pohled na vazbu v koordinačních sloučeninách - teorie ligandového pole, vysoko- a nízko spinové komplexy atd. • Dokončení problematiky z přednášky č. 3 + Stabilita komplexních sloučenin • Vybrané reakce koordinačních sloučenin • Reakce koordinačních sloučenin dokončení

2. Literatura Klikorka, Hájek, Votinský – Obecná a anorganická chemie, rok vydání 1985 Heslop, Jones – Anorganická chemie, rok vydání 1982 Cotton, Wilkinson – Anorganická chemie, 1973 Jursík – Anorganická chemie kovů – skriptum VŠCHT v Praze,

3. Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE?? - Komplexní molekula (ion) obsahuje centrální atom M, který je spojen s jinými ligandy L (nebo jejich skupinami) pomocí donor-akceptorových vazeb, jejichž počet převyšuje náboj nebo oxidační číslo centrálního atomu M. (1) Fe(CN)2 + 4 KCN K4[Fe(CN)6] (2) K2SO4 + Al2(SO4)3 +24H2O 2KAl(SO4)2 .12H2O H2O (1) Vznik iontů K+ a [Fe(CN)6]4-=> komplexní sloučenina (2) Dává kladné reakce na přítomnost K+, Al3+ i SO42- iontů =>nejedná se o komplexní sloučeninu

4. Centrální atom M i ligandy L by měly být schopny existence za chemicky reálných podmínek • b) Reakce tvorby komplexu z centrálního atomu nebo iontu M a ligandů může probíhat za chemicky reálných podmínek Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? • Komplex se tvoří, jestliže centrální atom M spojí s ligandy L, L´, L´´ atd. pomocí donor-akceptorových vazeb • Ovšem tato definice je značně obecná a formálně bychom mohli za komplex považovat např. i molekulu methanu vzniklou spojením formálního kationtu C4+ jako centrálního atomu a 4 H- jako ligandů

5. Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? C4+ + 4 H- CH4 [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ + 6NH3

6. Koordinační (Komplexní) sloučeniny DEFINICE (obecnější)?? Si4+ + 6 F- [SiF6]2- - Vzhledem k uvedeným doplňkům ad a) a ad b) lze tvorbu [SiF6]2- jen těžko považovat za tvorbu komplexní sloučeniny SiF4 + 2 F- [SiF6]2- • Ovšem tvorba komplexu adicí na fluorid křemičitý vyhovuje naopak oběma domplňkům tzn., že lze vytvořit ještě další doplněk: • c) za komplexní sloučeniny lze považovat i sloučeniny, které vzniknou adicí ligandů na molekulu, kde formálně centrální atom zatím nedosáhl maximálního koordinačního čísla

7. Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner - V minulosti bylo připraveno mnoho sloučenin, které se zdály být stechiometrickými směsmi dvou nebo více jednoduchých anorganických solí, které vykazovaly zvláštní vlastnosti. Např. Fe(CN)2 . 4KCN nebo NiCl2 . 6NH3 NH3 NiCl2 vodný roztok je zelený NiCl2 . 6NH3 • Takovýchto sloučenin byly připraveny stovky ovšem až Alfred Werner popsal jejich skutečnou podstatu ve své KORDINAČNÍ TEORII - za kterou byl oceněn Nobelovou cenou (1913)

8. vodivost vodivost Počet iontů Počet Cl- 5 4 3 2 0 4 3 2 1 0 roste 0 Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner A. Werner - Dokázal, že lze izolovat celkem pět různých komplexů chloridu platičitého s amoniakem PtCl4.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.3NH3 PtCl4.2NH3 - Na základě fyzikálně chemického chování těchto sloučenin A. Werner atomu Pt kromě oxidačního čísla +IV také tzv. koordinační číslo 6 a uvedené komplexy formuloval následujícím způsobem

9. Počátky chemie koordinačních sloučenin – A. Werner A. Werner PtCl4.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.3NH3 PtCl4.2NH3 [Pt(NH3)6]4++ 4Cl- [Pt(NH3)5Cl]3+ + 3Cl- [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl- [Pt(NH3)3Cl3] + + Cl- [Pt(NH3)2Cl4] Zavedl užívání hranatých závorek, které zahrnují všechny ligandy bezprostředně koordinované na centrální atom

10. Koordinační číslo k.č. Udává počet elektronových párů (nebo jednovazných ligandů) vázaných na centrální atom Neplatí vždy, že počet ligandů = k.č. !!!! Ligandy L Jsou všechny skupiny vázané (a to jednotlivé ionty i větší molekuly) k centrálnímu atomu Základní pojmy [M(L)n] Centrální atom M Nejčastěji se jedná o přechodný kov, nebo kationt, jsou ovšem známy i komplexy prvků nepřechodných

11. Typy koordinačních sloučenin Komplexní neutrální molekuly [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2] Sloučeniny s komplexním kationtem [CoCl2(en)2]Cl

12. Typy koordinačních sloučenin Sloučeniny s komplexním aniontem K2[PtCl6] Sloučeniny s komplexním aniontem i kationtem[Pt(NH3)4][PtCl4]

13. Typy koordinačních sloučenin Komplexní sloučeniny vícejaderné (polynukleární) – sloučeniny obsahující více centrálních atomů, spojených pomocí můstkových ligandů, nebo přímou vazbou mezi jednotlivými centrálními atomy dinukleární trinukleární

14. Centrální atom - v drtivé většině případů vystupuje jako centrální atom přechodný kov a to jak v oxidačním stavu 0, tak v kladných a formálně dokonce i v záporných oxidačních stavech - centrální atom se chová formálně jako Lewisova kyselina tzn. je schopen přijímat jednu nebo více elektronových dvojic (párů) od ligandů – dochází tak k vzájemnému spojení pomocí donor-akceptorových vazeb, které se dají formálně znázornit: • k tomu, aby mohlo docházet k takovéto interakci je nezbytně nutné, aby centrální atom obsahoval vakantní orbitaly, do kterých probíhá donace elektronů od ligandů • centrální atom přechodného kovu využívá k tomuto účelu své neúplně zaplněné d - orbitaly

15. Centrální atom Tvoří vazby s Tvoří vazby p - vzhledem k těmto vazebným možnostem se někdy komplexy dělí na s a p

16. Ligandy - Různých ligandů je v dnešní době známo nepřeberné množství, přesto je lze rozdělit z hlediska způsobu vazby k centrálnímu atomu a jejich chování do tří základních tříd: 1) s –donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem prostou donací svého elektronového páru, bez dalších vzájemných interakcí Spojení symetrie s Př: F-, aminy R3N, R2NH, RNH2,H2O

17. Ligandy 2) s, p –donorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem jednak prostou donací svého elektronového páru symetrie s, ale navíc také obsahují volné elektronové páry vhodně situované k donaci centrálnímu atomu a to symetrie p Př: jedná se v drtivé většině o záporně nabité ligandy Cl-, Br-,I- NH2-,OH-

18. Ligandy 3) s-donorové p-akceptorové ligandy – ligandy, které se spojují s centrálním atomem jednak prostou donací svého elektronového páru symetrie s, ale navíc také přijímají volné elektronové páry z vhodně situovaných zaplněných d-orbitalů kovu tato donace má symetrii p Ligand je vlastně p-kyselina – jedná se většinou o vakantní orbitaly symetrie p, nebo protivazebné orbitaly p* násobných vazeb (např. CO) Centrální atom je vlastně p-báze Př: CO, CN-, PH3,PR3,PX3 (X= halogen), ethen Podrobnosti o chování těchto sloučenin viz. další přednáška doc. Jambor

19. Vliv ligandů na oxidační stav centrálního atomu [Mn(CO)5]- [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5- [MnCl5]2- [MnF6]2- [MnO4]- Oxidační stav Mn -I 0 I III IV VII CO i CN- patří mezi ligandy s-donorové p-akceptorové ligandy tudíž mají schopnost odčerpávat elektronovou hustotu z centrálního atomu a tím stabilizovat nízké oxidační stavy centrálního atomu Cl- patří mezi ligandy, které již postrádají p-akceptorové (naopak má p-donorové) vlastnosti a tudíž stabilizuje vyšší oxidační stavy centrálního atomu F- a O2- patří mezi obdobné ligandy jako Cl-, ovšem jejich extrémně vysoká hodnota elektronegativity přesouvá značně elektronovou hustotu od centrálního atomu tudíž stabilizují nejvyšší oxidační stavy centrálního atomu

20. 5 6 5 6 4 Vícevazné ligandy, cheláty - až do této chvíle jsem uvažovali ligandy, které jsou schopné se koordinovat k centrálnímu atomu pouze jedním donorovým atomem - v chemii koordinačním sloučenin se ovšem vyskytuje nepřeberné množství tzv. polydentátní ligandů, které jsou schopné se koordinovat k centrálnímu atomu 2 až n donorovými atomy Bidentátní ligandy - Ve většině případů vede využití vícevazných (polydentátních) ligandů k vytvoření chelátových cyklů, které mohou být teoretický 3 až n členné, ovšem za nejstabilnější se považují cykly 5-ti a 6-ti členné (viz. kapitola chelátový efekt v dalších přednáškách)

21. Vícevazné ligandy, cheláty tridentátní ligand Edta4- M M crownether

22. Vícevazné ligandy, cheláty a jejich vztah ke k.č. - Jak již bylo dříve uvedeno v žádném případě neplatí rovnost: počet ligandů = k.č. !!!! Počet ligandů 6 k.č. 6 Počet ligandů 3 k.č. 6

23. Vazebné možnosti chelátujících ligandů -v žádném případě neznamená fakt použití formálně tridentátního ligandu, že tento ligand musí obsadit tři místa v koordinační sféře centrálního atomu tridentátní bidentátní monodentátní

24. Můstkové ligandy - jako můstkové ligandy označuje ligandy spojující mezi sebou dva centrální atomy

25. Ligandy s nespecifikovaným donorovým atomem Jedná se o komplexy, kde je sice vazba směrována na centrální atom ovšem v případě ligandu není konkrétně vázána na žádný z atomů jeho skeletu Nejkratší vzdálenost je do středu benzenového kruhu Bis-(h6-benzen)chrom Klasické ligandy – donorové atomy 2xCl a 2x N Vazba směřuje do středu vazby ethenu

26. k.č. 2 -poměrně řídké případy - tvoří je zejména ionty CuI, AgI, AuI, HgII - tvar je logicky linearní (úhel svíraný ligandy ≈ 180°) Cu Cl Cl 180° Př: [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AuCl2]- Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu - jediný iont např. NiII může zaujímat různá k.č. a tím zároveň i různé geometrické uspořádání – oktaedr, kde má k.č. 6, ale také čtverec a tetraedr s k.č. 4 – vše závisí na použitých ligandech

27. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 3 –setvoří pouze výjmečně a je většinou vynucena sterickými vlivy - existuje mnoho případů, které by se mohly teoreticky tvoři k.č. 3, ovšem v reálu mají k.č. vyšší 4 nebo 6 AuCl3 tvoří dimer takže k.č. zlatitého kationtu je 4 I 120° Hg I I Př: [HgI3]-, [Ag(PH3)3]+

28. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu • k.č. 4 - Tetraedr –těchto komplexů již existuje poměrně velké množství a to jak v případě komplexů přechodných kovů tak i v případě nepřechodných prvků • Jedná se většinou o anionty typu [MIIX4]2-, [MIILX3]2-, nebo neutrální [MIIL2X4] Cl Cl Co Př: [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [MnX4]2-, [VX4]2-, (X = Cl, Br, I), [NiL2Cl2] L=fosfinoxid Cl ≈109,5° Cl

29. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu • k.č. 4 - Čtverec –je druhým možným uspořádáním pro k.č. 4 • Je typický pro, některé přechodné kovy zejména s formální konfigurací d8 tzn. ionty RhI,IrI,PdII, PtII,AuIII, v některých případech i u CuII a NiII Cl Cl Pt Př: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2], atd. Cl Cl 90°

30. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 5 - –je rovněž v chemii koordinačních sloučenin řidším jevem Teoreticky přicházejí v úvahu dva polyedry trigonální bipyramida a tetragonální pyramida Ekvatoriální polohy Axiální (apikální) polohy 120° mezi ligandy v ekvatoriálních pozicích 180° mezi ligandy v axiální pozicích 90°

31. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 5 - –důležité je, že trigonální bipyramida a tetragonální pyramida tvoří pouze jakési mezní formulace možných tvarů a v reálu má mnoho sloučenin struktur na pomezí obou těchto polyedrů, navíc oba koordinační polyedry mezi sebou velice snadno přecházejí a tento děj je často nazývánBerryho pseudorotace

32. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu • k.č. 5 - –jako příklady sloučenin s k.č. 5 lze uvést zejména, některé karbonyly kovů [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-, [Fe(R3P)2(CO)3] • tyto karbonyly mají formálně strukturu trigonální bipyramidy ovšem byla u nich prokázána právě přítomnost Berryho pseudorotace • - V některých případech se dá stabilizovat k.č. 5 pomocí chelátových ligandů

33. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 6 - –zcela jednoznačně je nejčastějším polyedrem pro k.č. 6 i v chemii koordinačních sloučeninoktaedr Cl - Všechny pozice v ideláním oktaedru jsou si zcela ekvivalentní tzn. je nemožné rozlišovat nějaké axiální a ekvatoriální pozice Cl Cl Pt Př: [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)6]4+, Cl Cl Cl 90°

34. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 6 - různýmideformacemi oktaedru může dojít k vzniku dalších koordinačních polyedrů, které se běžně pro k.č. 6 vyskytují a) Deformace tetragonální (Jahn-Tellerův efekt) Prodloužené vazby Mimo koordinační sféru Ekvatoriální pozice oktaedr Axiální pozice Prodloužené vazby Čtverec –limitní případ Tetragonální bipyramida

35. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu a) Deformace tetragonální (Jahn-Tellerův efekt) - tento efekt má základ v nesymetrickém zaplnění degenerovaných MO centrálního atomu, který se snaží tuto nesymetrii odstranit deformací koordinačního polyedru (toto vysvětlení je značně zjednodušené – podrobnější popis bude uveden v rámci předmětu Teoretické základy molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek) Př: jako klasický případ slouží kationt Cu2+, ten tvoří formálně ve vodě hexa aqua komplex, ovšem dvě molekuly vody jsou vázány ve struktuře tak slabě, že lze tento komplex téměř považovat za čtvercový tetraaqua

36. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu b) možnost tvorby trigonálního antiprismatu – děj kdy dochází k „prodloužení oktaedru“ c) tvar trigonálního prismatu (trojbokého hranolu)– tento tvar je často vynucen přítomností chelátujících ligandů

37. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu • obecně lze uvést, že koordinační čísla vyšší než 6, se vyskytují pouze u prvků 5. a 6. periody včetně lanthanoidů a aktinoidů • to lze vysvětlit zejména sterickým hlediskem, kde větší rozměry iontů dovolují principielně možnost umístění vetšího počtu ligandů do koordinační sféry k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Axiální pozice Pentagonální bipyramida Ekvatoriální pozice Př: [HfF7]3-, [ZrF7]3-, [UF7]3-, Axiální pozice

38. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Deformované trigonální prisma - jedná se vlastně o trigonální prisma (trojboký hranol), kde je na jednu z jeho stěn koordinován sedmý ligand Koordinací sedmého ligandu dojde samozřejmě k „otevření“ příslušené stěny hranolu Př: [TaF7]2-, [NbF7]2-

39. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 7 - připadají v úvahu tři možné koordinační polyedry Poslední možný polyedr vznikne s oktaedru koordinací sedmého ligandu na jednu z trojúhelníkových stěn oktaedru, což samozřejmě opět vede k rozestoupení třech atomův příslušné stěně Př: [NbF6O]3-

40. Ovšem s rozvojem chemie aktinoidů byla tato struktura nalezena v případě jejich fluoro komplexů [PuF8]3-, [UF8]3-,[NpF8]3- Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 8 - symetrické uspořádání je krychle - Toto uspořádání bylo dlouhou dobu v monomerních strukturách [MX8] neznámé a vyskytovalo se u některých pevných látek v jejich struktuře, kde ovšem řazením krychlí ve všech směrech vzniká struktura trojozměrné sítě Tento jev je přičítán přítomnosti f orbitalů, zejména orbitalu fxzy, jehož osm laloků směřuje do vrcholů krychle

41. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 8 - v případě komlexních sloučenin se vysoké pnutí v krychli zmenšuje její deformací a to dvěma způsoby Čtvercové (tetragonální) antiprizma Př: [ReF8]2-, [TaF8]3- Dodekaedr Př: [Mo(CN)8]4-, [Zr(ox)4]4-

42. Vztah k.č. a tvaru koordinačního polyedru centrálního atomu k.č. 9 - je poslední k.č., které probereme podrobněji - asi nejznámějším příkladem je [ReH9]2-, jehož struktura vznikne z trojbokého hranolu (trigonálního prizmatu) koordinací tří ligandů na jeho tři stěny

43. Podmínky pro výběr koordinačního čísla Princip elektroneutrality - stabilní molekuly mají takovou elektronovu strukturu, ve které žádný jednotlivý atom nemá náboj větší než ±1e - Jestliže budeme brát jako příklad [M(H2O)6]n+, M = kov první přechodné periody Představme si že vazba M-O(voda) je přibližně z 50% kovalentní potom každá voda předá M 1e tzn. celkově atom přijme 3e Aby byla tedy sloučenina stabilní vychází pro M oxidační stav +III V reálu opravdu většina iontů v aqua iontech má stabilní oxidační stavy +II,+III,+IV

44. Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv polarizovatelnosti ligandů – polarizovatelnost se dá zjednodušeně popsat jako ochota ligandu poskytovat svoje elektrony centrálnímu atomu Př: F- při svém malém rozměru, vysoké elektronegativitě nese atom fluoru vysokou nábojovou hustotu, kterou jen neochotně předává centrálnímu atomu M F Cl-, Br- při svém větším rozměru, snížené elektronegativitě předává centrálnímu atomu elektronovou hustotu mnohem ochotněji M Br

45. - kyanid je formálně velmi dobře polarizovatelný ligand proč tedy tvoří k.č. 6??? [Fe(CN)6]3- Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv polarizovatelnosti ligandů - v případě tvorby komplexu s železitým kationtem tvoří tudíž: [FeF6]3- [FeBr4] - - Jelikož fluoridové ionty přenášejí elektronovou hustotu mnohem méně ochotně je jich na splnění principu elektroneutrality potřeba více než bromidů, které poskytnou elektronovou hustotu lépe - Problém spočívá v tom, že kyanid je p akceptorový ligand a tudíž část donované elektronové hustoty přebírá od centrálního atomu zpět, což jde vlastně proti principu elektroneutrality

46. Podmínky pro výběr koordinačního čísla Vliv Lewisovské tvrdosti vs. měkkosti ligandu a centrálního atomu (princip HSAB autor Pearson – učebnice Wilkinson str. 262) - Z hlediska pevnosti spojení centrální atom ligand platí následující schéma Centrální atom Ligand Silné interakce Tvrdá Lewisova kyselina Tvrdá Lewisova báze TiIV,AlIII,CuIII,CoIII F-,O2-,NR3, OH-,H2O Slabší interakce Měkká Lewisova kyselina Měkká Lewisova báze Pd0,CuI,AgI I-,CN-,R2S,AsR3,PR3