Determinazione strutturale tramite Massa

1. Determinazione strutturale tramite Massa

2. La determinazione della struttura molecolare rappresenta uno dei temi centrali della chimica. La spettrometria di massa è una tecnica analitica che permette di misurare il rapporto massa/carica degli ioni, sia positivi che negativi. I principi della tecnica, noti sin dalla fine dell’800 da studi di Thomson prima e di Aston in seguito, solo negli ultimi 50 anni di ricerca sono entrati nell’uso comune ed oggi rappresenta la tecnica principale per la determinazione dei pesi molecolari esatti. Inoltre da analisi di spettrometria di massa insieme ad altre tecniche quali la spettroscopia UV, IR e NMR è possibile ottenere molte informazioni sulla formula molecolare e sulla struttura di un composto. La spettrometria di massa utilizza strumenti che producono, separano e rivelano ioni.Le masse degli ioni (m/z) e la loro abbondanza relativa sono rivelate in uno spettro di massa. La maggior parte dei composti produce figure di frammentazione uniche e caratteristiche. I segnali forniti sono il risultato diretto di reazioni chimiche (ionizzazione, frammentazione, riarrangiamento) piuttosto che da cambiamenti di stato energetico, caratteristico degli strumenti spettroscopici. In genere, campioni gassosi o liquidi volatili possono essere introdotti direttamente nella camera di ionizzazione. Spesso infatti si collega un gas cromatografo direttamente ad uno spettrometro di massa.

3. Definizioni Massa Nominale: E’ definita come il numero di protoni e neutroni che contiene l'isotopo. Lo spettrometro di massa misura il rapporto massa/carica degli ioni: e' quindi in grado di distinguere i singoli isotopi di ciascun elemento. Massa Esatta E’ la massa “relativistica” dell'isotopo; non coincide quindi con la somma delle masse esatte dei protoni e neutroni contenuti, ma e' determinata anche dall'energia di legame (nucleare). L'unita' di misura e' ottenuta ponendo uguale a 12 la massa dell'isotopo 12C Peso Atomico E’ media ponderale delle masse esatte degli isotopi presenti in natura di quel particolare elemento.

4. Pompa Spettrometro di Massa

5. separazione degli ioni in funzione del rapporto m/z: • Analizzatore a deflessione magnetica • - Analizzatore a quadrupolo

6. Analizzatore a Deflessione Magnetica E’ l'analizzatore più usato, perchè consente di ottenere le risoluzioni migliori. E’ costituito da un tubo lungo ca. 1 metro, piegato con un raggio di curvatura r' ed immerso in un campo magnetico H. Gli ioni che escono dalla camera di ionizzazione entrano nel tubo analizzatore e, per effetto del campo magnetico, subiscono una deflessione dalla loro traiettoria rettilinea. La nuova traiettoria curvilinea ha un raggio di curvatura r che dipende dal rapporto m/e. m/e = r2H2/2V

7. +U +Vcos(t) U Vcos(t) Analizzatore a Quadrupolo Piccoli, leggeri e meno costosi dei sistemi a settore. Bassa risoluzione ( 2000) e possono rilevare m/z solo fino a  4000. E’ costituito da quattro barre cilindriche metalliche, lunghe ca. 20 cm., che delimitano il "cammino" percorso dagli ioni provenienti dalla camera di ionizzazione. Le barre sono mantenute ad un potenziale elettromagnetico oscillante. Gli ioni, accelerati dalle piastre acceleratrici, entrano nel tunnel delimitato dalle barre e vengono respinti dai poli positivi ed attratti dai negativi. Tuttavia, a causa dell’oscillazione del quadrupolo gli ioni assumono una traiettoria a zig zag e finiscono con lo scaricarsi su una delle barre, tranne quelli che, per una certo valore di frequenza di oscillazione, hanno un’energia cinetica tale per cui il moto diventa sinusoidale e riescono ad uscire dal tunnel ed entrare nel sistema di rivelazione. Operando quindi una scansione di frequenza di oscillazione del campo è possibile far uscire ioni a massa molecolare crescente.

8. Picco base Uno spettro di massa è la rappresentazione grafica relativa di ciascuno ione in funzione del rapporto massa/carica (m/z). Il picco dovuto allo ione più abbondante è detto picco base e gli viene assegnato arbitrariamente un valore di intensità 100.

9. Una caratteristica importante di uno spettro di massa è la risoluzione, la capacità cioè di separare ioni con masse diverse.Si definisce MS a bassa risoluzione quando è possibile separare ioni con massa nominale differente, che differiscono per almeno una unità di massa;mentre è detta ad alta risoluzione per gli strumenti in grado di separare ioni con massa differente a 0,0001 uma o meno. Ad esempio, in uno strumento a bassa risoluzione CO, C2H4 e N2 forniscono un unico segnale a massa nominale 28; in uno strumento ad alta risoluzione si possono osservare invece tre picchi separati di massa esatta:

10. Frammentazioni L’energia utilizzata per perturbare il sistema è di solito superiore all’energia necessaria per eliminare uno o più elettroni. Essa provoca quindi la frammentazione della specie molecolare in ioni stabili e non, i quali possono a loro volta frammentarsi.Il tipo di frammentazione e l’abbondanza relativa dei picchi sono unici e caratteristici per quel composto. Il tipo di frammentazione fornisce informazioni utili sulla struttura molecolare.La frammentazione è razionalizzabile in termini di stabilità relativa dei carbocationi A causa della bassa pressione all’interno dello spettrometro di massa, avvengono pochissime collisioni tra i frammenti. Possono esistere riarrangiamenti, cioè frammenti che non possono essere attribuiti a rotture di legami nello ione molecolare, ma sono il risultato di assestamenti atomici intramolecolari avvenuti durante la frammentazione.

11. Spettri di massa di alcune classi chimiche Alcani Alcani lineari danno luogo a frammentazioni con cationi che differiscono tra loro di 14 uma (CH2). Composti con più di 8 atomi di carbonio presentano spettri molto simili; l’identificazione dipende dal picco dello ione molecolare. Spettro MS dell’ottano La frammentazione di alcani ramificati porta alla formazione preferenziale carbocationi secondari e terziari. Per questo motivo lo ione molecolare è spesso poco intenso o assente . Spettro MS del 2,2,4-trimetilpentano.

12. Alcheni Gli alcheni sono caratterizzati da un picco dello ione molecolare molto intenso, che probabilmente si forma per rimozione di un elettrone dal doppio legame.Essi si frammentano facilmente per dare cationi allilici (m/z = 41), stabili per risonanza. Spettro MS del 1-butene Alchini Simili agli alcheni presentano il picco dello ione molecolare ed è spesso presente il catione propargilico (m/z = 39). Spettro MS del 1-pentino

13. Alcoli Nel caso degli alcoli primari e secondari l’intensità dello ione molecolare è generalmente piuttosto bassa.Spesso è presente un picco che deriva dalla frammentazione dello ione molecolare che ha perso una molecola di H2O; gli alcoli presentano inoltre a m/z = 31 un picco, spesso diagnostico, dovuto alla rottura del legame C-C vicino all’atomo di ossigeno. Spettro MS del 1-butanolo

14. Aldeidi e Chetoni La via di frammentazione caratteristica delle aldeidi e dei chetoni alifatici è la scissione di uno dei legami del gruppo carbonilico (scissione a). La frammentazione a del protone aldeidico genera un picco M-1 che fornisce un utile via per distinguere un’aldeide da un chetone. Spettro MS del 2- ottanone

15. Esercizi di verifica 1) Quali sono i picchi caratteristici per gli alcani? Esistono differenze spettrali che distinguono gli alcani lineari da quelli ramificati? 2) Trova l’affermazione errata tra le seguenti: • La spettrometria di massa non è una tecnica quantitativa. • Con spettri a bassa risoluzione è possibile risolvere frammenti a massa esatta differente. • Negli alchini il picco dello ione molecolare è sempre presente 3) Disegna la formula di struttura di un alcano ramificato a tuo piacimento e suggerisci quali picchi di frammentazione ti aspetti di trovare nel proprio spettro di massa a bassa risoluzione.

16. 4) Di seguito sono riportati gli spettri di massa per gli isomeri di struttura 2-pentanolo e 2-metil-2-butanolo. Assegna a ciascun isomero il proprio spettro.

17. 5) Nella spettroscopia di massa non si verifica né assorbimento, né emissione • di radiazioni • a)vero  b)falso • 6) Dopo un’analisi MS il campione in esame: • a)può essere recuperato • b)non può essere recuperato • c)può essere recuperato solo in opportune condizioni • 7) Nella EIMS gli elettroni devono avere un’energia: • a)nulla • b)inferiore al potenziale di ionizzazione del campione • c)superiore al potenziale di ionizzazione del campione • 8) In un’analisi MS il campione viene vaporizzato. Il gas così ottenuto deve essere • abbastanza rarefatto perché: • a)altrimenti non avviene il processo di ionizzazione • b)bisogna evitare che avvengano reazioni intermolecolari • c)una pressione elevata comporterebbe un non funzionamento dello strumento

18. 9) Nello spettrometro di massa gli ioni prodotti vengono separati: a)in base al rapporto massa/carica b)in base al potenziale di ionizzazione del campione c)in base all’energia cinetica degli elettroni incidenti sul campione 10) Il picco base è: a)il picco più intenso b)il picco meno intenso c)il picco molecolare 11)Se le molecole del campione in esame sono molto stabili, il picco molecolare: a) non si riesce ad osservare b) è poco intenso c) è molto intenso 12) Se le molecole del campione presentano una ramificazione nella catena, si ha un numero elevato di frammentazioni in quel punto perché: a) si ottiene un radicale particolarmente stabile b) si ottiene un carbanione particolarmente stabile c) si ottiene un carbocatione particolarmente stabile

19. Grazie per l’attenzione!