Е lektrotehni č ki fakultet, Beograd Materijali u elektrotehnici

1. Еlektrotehnički fakultet, Beograd Materijali u elektrotehnici UVODKRISTALNI ČVRSTI MATERIJALIHEMIJSKE VEZE I SVOJSTVA MATERIJALANESAVRŠENOSTI U KRISTALNOJ STRUKTURIČVRSTI NEKRISTALNI MATERIJALI

2. UVOD Inženjeri imaju svakodnevno posla sa materijalima. Oni izrađuju i obrađuju materijale, projektuju strukture i komponente korišćenjem materijala, vrše izbor odgovarajućih materijala, ili analiziraju defekte u materijalima. Kao odgovorni inženjeri, zainteresovani smo za poboljšanje proizvoda koje projektujemo ili izrađujemo. U tu svrhu, neophodno je poznavati vezu sledećih faktora: PRIMENA KARAKTERISTIKE SASTAV & STRUKTURA TEHNOLOGIJA (sinteza i obrada) Promenom jednog od ova četiri faktora, jedan ili više preostalih se takođe menja. Zato je neophodno odrediti kako su ta četiri aspekta međusobno povezana, da bi se konačno dobio željeni proizvod.

3. Primena Poluprovodnici (mikroelektronska i optoelektronska kola, sa daljom primenom u računarskoj tehnici, telekomunikacijama, industrijskoj i mernoj elektronici, HI-FI tehnici...) Provodnici(provodne žice u izolovanim provodnicima i kablovima, provodne veze u mikroelektronskim kolima, otpornici, grejači, termospregovi, topljivi osigurači, električni kontakti, lemovi, baterije i akumulatori...) Superprovodnici (namotaji snažnih elektromagneta i generatora, Džozefsonove merne naprave ultravisoke tačnosti, sa perspektivama primene za superprovodne pogone, kablove za prenos energije bez gubitakai druge koje bi mogle doneti novu revoluciju u elektrotehnici) Dielektrici (izolacija kablova i energetskih postrojenja, priključnice, optički kablovi, kondenzatori, tečnokristalni displeji, piezoelektrični pretvarači...) Magnetici(jezgra električnih mašina, stalni magneti za energetiku, elektroniku, mernu i HI-FI tehniku, memorije...) Biomaterijali(implantati:veštački zglobovi, kosti, srčani zalisci, delovi krvnih sudova, veštački organi, veštačka krv, očna i kontaktna sočiva;medicinski pribor:hirurški konac, kateteri, konektori, cevi, kutije, kućišta)

4. Karakteristike Fizičke karakteristike(električne, toplotne, optičke, dielektrične, magnetne, hemijske)– zavise i od strukture/sastava i od tehnologije materijala (male promene u sastavu - značajne promene u električnoj provodnosti poluprovodnika; odstupanje od optimalne temperature sinterovanja magnetnih, dielektričnih ili superprovodnih keramika -pogoršanje njihovih svojstava; hemijska degradacija materijala - značajno zavisi od defekata u njihovoj strukturi). Mehaničke karakteristike(čvrstoća, plastičnost, tvrdoća, žilavost, elastičnost, zamor…). Konstrukcioni materijali moraju u fazi izrade delova različitih oblika da budu dovoljno plastični, da bi potom pogodnim termičkim tretmanom postali iznutra dovoljno čvrsti, žilavi i otporni na zamor, ali ponekad i površinski tvrdi, kako bi zadržali stalni oblik pri eksploataciji; ovo se može postići i kombinovanjem dva materijala potrebnih svojstava. Biomedicinske karakteristike(generalno: biokompatibilnost sa tkivom, mehanički kontinuitet sa okolnim koštanim tkivom, netoksičnost biomaterijala ili njihovih produkata pri degradaciji;specifično: bioaktivnost za regeneraciju, biodegradacija u postoperativnoj hirurgiji i farmakologiji, otpornost na infekcije na mestima prodora naprave kroz kožu, trombootpornost za naprave u kontaktu sa krvlju, propustljivost i difuzibilnost membrana vantelesnih naprava i veštačkih organa...).

5. Tehnologija (postupci sinteze i obrade materijala) Većina materijala se dobija hemijskom preradom ruda ili nafte, uz neke dodatne hemijske sinteze. Po dobijanju materijala željenog hemijskog sastava, pristupa se tehnološkom postupku obrade materijala u cilju dobijanja završnog proizvoda. U postupke obrade spadaju: • Rast monokristala (debeloslojnih i tankoslojnih, u mikroelektronici) • Sinterovanje (keramika i kompozita) • Livenje (metala, polimera, biostakala) • Oblikovanje (ekstruzija metala i polimera, izvlačenje metalnih žica) • Spajanje (zavarivanje, lemljenje, zatapanje i kitovanje nemetalnih i metalnih delova) • Termička obrada (oporavljanje i rekristalizacija metala, sa kontrolom veličine zrna, broja defekata u strukturi i mehaničkih svojstava metala) • Hemijska obrada(niklovanje i hromiranje metala, radi zaštite od korozije) itd.

6. Sastav i struktura Sastav materijala (hemijska kompozicija) diktira njihova fizička i mehanička svojstva, a nameće i tehnologiju obrade, kao i primenu. Gasovitii tečni materijali, zbog stabilne hemijske strukture molekula sa čvrsto vezanim valentnim elektronima, uglavnom su električni i toplotni izolatori, sa izuzetkomprovodnih elektrolita (vodeni rastvori kiselina, baza i soli, sa molekulima disosovanim u pozitivne i negativne jone). Čvrsti materijaliimaju najveću primenu zbog velike mehaničke čvrstoće i termičke stabilnosti usled jakih međuatomskih hemijskih veza: kovalentnih, jonskih i metalnih. Većina materijala može da se dobije u čvrstom stanju, pa čak i gasovi, ako se rashlade na dovoljno niske temperaturebliske apsolutnoj nuli (0 K, −273°C). Neke od gasova neophodno je podvrgnuti i povišenom pritisku. Helijum, na primer, prelazi u čvrsto stanje pri T = 1,45 K i p = 37·105 Pa. U mnogim slučajevima, čvrsto stanje se odlikuje prostorno periodičnim rasporedomstrukturnih jedinica (atoma, jona ili molekula).Spoljašnje ispoljavanje takvog pravilnog rasporeda strukturnih jedinica je pravilna geometrijska forma - kristal.

7. Minerali kvarca (silicijum-dioksida, SiO2, poznatog pod nazivom silika). Mineral je čvrsta suspstanca koja se javlja u prirodi, nastaje biogeohemijksim procesima, ima isti hemijski sastav u svim delovima i uređenu mikroskopsku strukturu. Svaki mineral određen je hemijskim sastavom i strukturom (kristalnom rešetkom), što znači da dva minerala mogu da imaju isti hemijski sastav, a različite kristalne rešetke. U stenama se minerali nalaze izmešani međusobno i sa drugim nekristalnim materijalima (mineraloidima). Kvarc je drugi najzastupljeniji mineral u Zemljinoj kori, nakon feldspata (grupe minerala koji su po hemijskom sastavu silikati).

8. Mineral halit (kamena so, NaCl)

9. Galijum Proces formiranja kristalne strukture, odnosno nastanka kristala, naziva se kristalizacija. Spoljašnja poliedarska forma kristala opisuje se graničnim elementima kristala, u koje spadaju pljosni (glatke ravne površine), rogljevi i ivice.

10. KRISTALNI ČVRSTI MATERIJALI Monokristali imaju pravilan raspored strukturnih jedinica u čitavoj zapremini uzorka, dok je kod polikristala pravilan raspored ograničen na kristalna zrna unutar materijala, tipične veličine oko 1 μm. Brzina kretanja nosilaca naelektrisanja (elektrona i šupljina) znatno je veća u monokristalu, a time i brzina rada mikroelektronskih poluprovodničkih kola. Polikristalna forma, sa međusobno haotično orijentisanim monokristalima (kristalnim zrnima ili kristalitima),značajna je za izradu metalnih formi (žice, folije, limovi, odlivci...), kao i dielektričnihi magnetnih keramika. Polikristal

11. Nekristalni čvrsti materijali su amorfni materijali, polimeri, tečni kristali i kompoziti. Keramike su neorganski čvrsti materijali, od kojih većina spada u kristale, mada neke mogu da budu i amorfne (stakla). Tipičan postupak za dobijanje keramika je sinterovanje. Sinterovanje je postupak tokom kog se smeša prahova polaznih materijala zagreva do temperature nešto niže od tačke topljenja, a zatim postupno hladi, pri čemu dolazi do stapanja zrna prahova, difuzionim prelaženjem atoma među susednim zrnima. Sinterovanje pruža mogućnost očuvanja visoke čistoće sastava i precizne kontrole poroznosti završnog materijala.

12. Periodičan geometrijski raspored tačaka koje šematski predstavljaju ravnotežne položaje strukturnih jedinica u kristalu, raspoređenih u prostoru tako da svaka tačka ima identično okruženje, naziva se kristalna rešetka (ili Braveova rešetka). Kristalna rešetka odlikuje se translacionom simetrijom, zahvaljujući kojoj je položaj bilo kog čvora rešetke moguće opisati vektorom transalcije koji se izražava kao: Primitivne vektore moguće je izabrati na više načina, ali tako da su nekomplanarni i da obezbeđuju da koeficijenti n1, n2 i n3 u izrazu za R budu celobrojni. Ako se referentna tačka u odnosu na koju se definiše vektor translacije veže za jedan čvor rešetke, primitivni vektori povezuju taj čvor sa proizvoljna tri čvora rešetke (tako da ne leže u istoj ravni). Ilustracija mogućih izbora primitivnih vektora u slučaju 2D kristalne rešetke (mreže) →

13. Primitivna ćelija je deo prostora koji sadrži samo jedan čvor rešetke (tj. pridružena je samo jednom čvoru) i čijim translatornim ponavljanjem je moguće reprodukovati ceo prostor rešetke bez ostatka ili preklapanja. Primitivna ćelija je, dakle, najmanja moguća periodična zapremina pridružena jednom čvoru kristalne rešetke. Nju je moguće izabrati na više načina, zbog čega neke primitivne ćelije oblikom odražavaju simetriju rešetke, a druge ne. Nezavisno od izbora i oblika, primitivna ćelija ima uvek istu minimalnu zapreminu sa navedenim svojstvima. Ilustracija mogućih izbora primitivne ćelije Veza između primitivnih vektora i primitivnih ćelija je sledeća: svaki izbor tri primitivna vektora određuje po jednu moguću primitivnu ćeliju, koje su sve iste minimalne zapremine .

14. Elementarna ćelija ima simetriju kristalne rešetke, ali nije primitivna, što znači da sadrži više od jednog čvora i nema minimalnu zapreminu.Periodičnim ponavljanjem izabrane elementarne ćelije, kao i u slučaju primitvne, popunjava se čitav prostor kristalne rešetke bez ostatka ili preklapanja. Primitivne ćelije, s druge strane, ne odražavaju obavezno simetriju rešetke (videti primer sa prethodnog slajda). Brojevi kojima se izražavaju dimenzije elementarne ćelije (npr. dužina stranice elementarne ćelije oblika kocke kod kubičnih rešetki) nazivaju se parametrima rešetke (eng. lattice constants). Na slikama u sredini su prikazane primitivne ćelije za UCKR i PCKR konstruisane nad simetričnim primitivnim vektorima (siva boja), kao i elementarne ćelije oblika kocke.

15. Primitivnu ćeliju je moguće izabrati tako da ispoljava simetriju rešetke. Takva je Vigner-Zajcova ćelija, definisana kao skup tačaka u prostoru oko čvora rešetke koje su bliže tom nego bilo kom drugom čvoru. Ona se konstruiše polovljenjem ortogonalnim ravnima svih linija koje spajaju posmatrani čvor sa susednim (ili svim ostalim čvorovima), pri čemu odgovarajuću ćeliju, oblika poliedra najmanje zapremine, formiraju presečne ravni. Na slici sa prethodnog slajda, Vigner-Zajcove ćelije za UCKR i PCKR prikazane su na desnoj strani. Kada se svakom čvoru rešetke pridruži strukturni motiv od jednog ili više atoma dobija se kristalna struktura. Strukturni motiv od dva i više atoma naziva se bazis. Mreža u vidu saća je 2D Braveova rešetka sa čvorovima u temenima jednakostraničnih trouglova i dvoatomskim bazisom. Paralelogrami na donjoj slici predstavljaju jedan mogući izbor primitivne ćelije.

16. Pored translatorne, kristalne rešetke mogu da poseduju i druge vrste simetrije: rotacionu, ogledalnu (refleksionu), rotorefleksionu, centralnu(inverzionu) simetriju. Kristalna rešetka koja poseduje rotacionu simetriju se rotacijom oko određene ose za ugao 2π/n preslikava u samu sebe, pri čemu je ceo broj nmultiplicitet ose simetrije. Jedine moguće vrednosti n su 1, 2, 3, 4 ili 6. Ukoliko sistem ima višeod jedne ose simetrije, onda se osa sa najvišim multiplicitetom naziva glavnom osom. Razmatranjem svih mogućih simetrija, zaključuje se da postoji 14 različitih kristalnih rešetki (sledeći slajd). Simetrije koje se uočavaju u kristalnim rešetkama diktirane su zakonima međuatomskih sila u kristalu. Iz težnje ka minimumu termodinamičkog potencijala kristala sledi da ni atomi u bazisu ne mogu imati ma kakav položaj, već da udovoljavaju pravilima simetrije. Ako se svakom čvoru jedne od 14 kristalnih rešetki pridruži bazis, pokazuje se da postoji 230 različitih kristalnih struktura. Nema ni jednog kristala u prirodi koji ne poseduje jednu od ovih 230 prostornih grupa simetrije. Od 230 mogućih kristalnih struktura, nemaju sve jednaku zastupljenost u prirodi, dok neke nemaju ni jednog do sada otkrivenog predstavnika.

18. Uzorak stene sa tri kristala pirita (FeS2). Na nivou mikroskopskog uređenja strukturnih jedinica, pirit ima prostu kubičnu kristalnu rešetku, što njegovim kristalima nađenim u prirodi daje kockast izgled, glatkih strana.

19. Od posebnog značaja su materijali sa kubičnomkristalnom strukturom, tj. koji imaju elementarnu ćeliju oblika kocke, a kao najznačajniji tipovi se javljaju: • Prostorno (unutrašnje) centrirana kubična struktura (α-Fe, α-W, α-C) • Površinski centrirana kubična struktura (γ-Fe, β-Co, β-Ni). • Dijamantska kubična struktura je najznačajnija za elektrotehniku, jer po njoj kristališu IV-valentni elementi (Si, Ge, C) • Sfaleritna kubična struktura je veoma značajna za elektrotehniku, jer po njoj kristališu III-V jedinjenja (GaAs, InP, InSb) • NaCl-kubična struktura je manje značajna za elektrotehniku, a po njoj kristališu I-VII jedinjenja (NaCl, KCl, NaBr) Navedene kristalne strukture se često, radi jednostavnosti, nazivaju rešetkama, pri čemu se podrazumeva da vezu između rešetke i strukture uspostavlja odgovarajući bazis. Jedna od najrasprostranjenijih nekubičnih rešetki u prirodi je heksagonalna gusto pakovana kristalna rešetka (HGP) po kojoj krištališu neki važniji elementi.

20. (b) (c) (a) (f) (e) (d) Elementarne ćelije (a) unutrašnjecentrirane kubične rešetke (UCKR), (b) površinskicentrirane kubične rešetke (PCKR), (c) heksagonalne gusto pakovane kristalne rešetke (HKR), (d) dijamantske kubične rešetke, (e) sfaleritne kubične rešetke, (f) NaCl‑kubične rešetke. Slično primeru sa 2D mrežom oblika saća, dijamantska kubična rešetka je Braveova rešetka samo ako se shvati kao površinski centrirana kubična rešetka sa dvoatomnim bazisom sačinjenim od dva ista atoma na položajima 0 i , gde su jedinični vektori pravougaonog koordinatnog sistema vezanog za stranice elementarne ćelije.

21. (UCKR) (PCKR) * ** * Broj najbližih podjednako udaljenih suseda proizvoljnog atoma u ćeliji. ** Odnos zauzete i ukupne zapremine ćelije. Još se naziva i faktorom atomskog pakovanja.

22. Atomska ravan sadrži najmanje 3 nekolinearna čvoraBraveove rešetke. Zbog translacione simetrije rešetke, jedna takva ravan sadržibeskonačno čvorova rešetke, koji u toj ravni obrazuju 2D kristalnu rešetku. Mnoštvoparalelnih međusobno jednako udaljenih atomskih ravni čini skupinu ekvivalentnih ravni, koje zajednosadrže sve tačke 3D Braveove rešetke. Razbijanje rešetke na skupine ekvivalentnihatomskih ravni nije jednoznačno, pa je nužna njihova klasifikacija. Ona se ostvaruje pomoću tzv.Milerovihindeksa. Jedna od atomskih ravni iz posmatrane skupine na koordinatnim osama definisanim primitivnim vektorima odseca tri odsečka čije su dužine s1, s2 i s3 (u jedinicama ). Formirajući odnos recipročnih vrednosti odsečaka, a potom ga izražavajući preko odnosa tri najmanja cela broja, dobijaju se Milerovi indeksi. min ceo

23. Predstavnici skupina ravni označenih Milerovim indeksima za prostu kubičnu Braveovu rešetku Zbog simetrije rešetke, neke skupine atomskih ravni su ekvivalentne. Sve skupine atomskih ravni koje su usled simetrije kristala ekvivalentne skupini (hkl) označavaju se jedinstvenim simbolom {hkl}. Na primer, u kubičnoj rešetci, ravni (100), (010) i (001) su fizičkiekvivalentne i nose oznaku {100}.

24. Za označavanje pravca u kristalnoj rešetki koristi se oznaka [n1n2n3], gde su n1, n2 i n3 tri najmanja cela broja čiji je odnos n1:n2:n3 jednak odnosu dužina (u jedinicama a1, a2 i a3) komponenti vektora pravca po osama a1, a2 i a3. Prostorna dijagonala kubične rešetke leži na pravcu [111]. Generalno, čvor rešetke n1a1 + n2a2 + n3a3 leži na pravcu [n1n2n3] u odnosu na čvor usvojen za koordinatni početak. Razlozi simetrije nameću fizičku ekvivalentnost nekih pravaca u kristalu. Na primer, u kubičnom kristalu pravci [100], [010], [001], [100], [010], [001], nazivaju se pravcem <100>. Oznaka 1 označava komponentu sa znakom minus, -1. - - - - Za kubičnu kristalnu strukturu sa parametrom rešetke a, rastojanje između susednih ravni skupine je:

25. 1. Za kubičnu rešetku odrediti broj osa rotacione simetrije reda 2, 3 i 4. 2. Odrediti odnos zapremina elementarne i primitivne ćelije za UCKR i PCKR. 3. Sa primitivnim vektorima izabarnim kao na slici, izraziti položaj čvora P u UCKR.

26. 4. Sa primitivnim vektorima izabarnim kao na slici, izraziti položaj čvorova P, Q, R i S u PCKR. 5. Sa primitivnim vektorima Braveove mreže izabarnim kao na slici, izraziti položaj čvorova P i Q.

27. HEMIJSKE VEZE I SVOJSTVA MATERIJALA • Hemijske veze su fizičke interakcije (sile) koje se ispoljavaju između strukturnih jedinica u kristalu. • Pravilna geometrijska forma monokristala posledica je pravilne raspodele hemijskih veza izmedju atoma, jona i molekula u čvrstom stanju. • Prirodu hemijskih veza određuje elektronska struktura atoma koji izgrađuju materijale. • Među strukturnim jedinicama kristala postoje privlačne sile, koje se na rastojanjima 10-10m uravnotežavaju odbojnim silama. Pri takvojkonfiguraciji strukturnih jedinica kristal poseduje minimalnu potencijalnu energiju, što odgovarastabilnom stanju kristala. • Za r < r0 između strukturnih jedinica u kristalu preovlađuje odbojna interakcija, koja ima u svojoj osnovi kvantnomehaničko poreklo. Pri takvom zbližavanju atoma (jona) dolazi do uzajamnog prodiranja elektronskih oblaka. Kako Paulijev princip isključenja ne dozvoljava da se dva ili više elektrona nalaze u istom kvantnom stanju, dolazi do snažnog odbijanja ovih atoma (jona). • Ukoliko se, pak, dva susedna atoma (jona) u kristalu nađu na rastojanju r >r0 između njih preovlađuje privlačna interakcija. Uobičajena je podela ovih interakcija na jonske, kovalentne, metalne i molekularne (Van-der-Valsove i vodonične).

28. Prikaz odbojne, privlačne i rezultantne sile, kao i njihovi doprinosipotencijalnoj energiji sistema sastavljenog od dve strukturne jedinice (smeštene u tačkama O i A). Dovođenjem energije kristalu, njegova temperatura raste, baš kao ienergija vibracijastrukturnih jedinica. Zbog asimetričnostipotencijalne krive U(r), položaj ravnoteže r0 pomera se udesno. Drugim rečima, srednje rastojanjeizmeđu strukturnih jedinica kristala se povećava, čime se i objašnjava mehanizam toplotnog širenja tela, kao i promena agregatnog stanja.

29. Jonske veze su čisto elektrostatičke prirode i omogućavaju međusobno privlačenje suprotno naelektrisanih jona, tako da je svaki pozitivan jon okružen negativnim i obrnuto. Ove veze su dugodometne, nezasićene i neusmerene, pošto elektrostatičke interakcije susednih jona ne isključuju takve interakcije daljih suseda. Materijali sa jonskim vezama imaju slabu sposobnost obrade deformacijom zbog narušavanja električne ravnoteže između susednih jona, koji se protive promeni prostornog rasporeda. Oni su zato mahanički čvrsti i tvrdi, ali i krti. Materijali sa jonskim vezama imaju izolaciona električna svojstva u čvrstom stanju jer nemaju slobodnih elektrona, ali se u vodenim rastvorima ponašaju kao elektroliti, pošto disosuju na pokretne pozitivne i negativne jone. Jonske veze Jonske veze se uspostavljaju između elektropozitivnih (I-valentnih) i elektronegativnih (VII-valentnih) atoma, od kojih prvi predaju drugima jedan valentni elektron.Time postižu stabilne elektronske konfiguracije plemenitih gasova koji su im najbliži u periodnom sistemu, što podrazumeva potpunu popunjenost periferne podljuske (orbitale). Primer: NaCl kristal

30. Kovalentne veze su kvantne prirode, i omogućavaju privlačenje samo najbližih susednih atoma. Zbog usmerenosti, zasićenosti i jačine kovalentnih veza, materijali sa jednostrukim kovalentnim σ-vezama imaju malu sposobnost obrade deformacijom, pa su zato mehanički čvrsti i tvrdi, ali i krti. Izuzetak su termoplastični i elastomerni polimeri, koji zbog slabih interakcija između lanaca i/ili savitljivosti lanaca imaju veliku sposobnost deformacije. Materijali sa jednostrukim kovalentnim σ-vezama u čistom stanju slabo provode električnu struju, jer su svi valentni atomi čvrsto vezani između susednih atoma. Međutim, materijali sa konjugovanim kovalentnim vezama (grafit, fulereni, nanotube, provodni polimeri) mogu dobro da provode električnu struju zbog prisustva i slabo vezanih π-elektrona u dvostrukim kovalentnim vezama. Kovalentne veze Kovalentne veze se formiraju zajedničkim valentnim elektronskim parovima, pošto nijedan od atoma nema popunjenu valentnu elektronskuljusku, pa kroz obrazovanje zajedničkih valentnih parova atomi postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju. Primer:kristal Si

31. Metalne veze • Metalne veze su kvantne prirode, ali su dugodometne, neusmerene i nezasićene. • Materijali sa metalnim vezama imaju dobru sposobnost obrade deformacijom, jer elektronski "gas" lako prati deformaciju jonske kristalne rešetke obezbeđujući energetsku stabilnost deformisanog metala. • Materijali sa metalnim vezama imaju odličnu električnu i toplotnu provodnost, zbog slabo vezanog elektronskog "gasa“ u metalu. • Takvo ponašanje pokazuju čvrsta tela I-valentnih (Cu, Ag, ...), II-valentnih (Zn, ...), III-valentnih (Al, ...) ali i nekih drugih elemenata (Fe, Ni, Co, Cr, Ti) i njihovih legura. Metalne veze su rezultat interakcija sveukupnosti pozitivnih jona i negativnog elektronskog "gasa", sačinjenog od valentnih elektrona koji su delokalizovani zbog nemogućnosti formiranja stabilnih spoljašnjih elektronskih ljuski atoma ili jona na jedan od dva prethodna načina. Primer:III-valentni kristali

32. Dipolne veze (Van-der-Valsove) Dipolne veze su znatno slabije od gore navedenih primarnih hemijskih veza. Javljaju se kao veze izmedju asimetričnih molekula. • Dipolne veze su kulonovske prirode i obično se javljaju kao veze između asimetričnihpolarnih molekula, kod kojih je jedan kraj elektronegativniji a drugi elektropozitivniji, kao i izmeđufluktuacionihi indukovanih dipola. • Ove veze su od značaja za mehanička svojstva termoplastičnih polimera kao i tečnih kristala, zbog pojačanih dipolnih interakcija bliskih linearnih makromolekula. • Ove veze su od značaja i za dielektrična svojstva termoplastičnih polimera, kao i elektrooptička svojstva tečnih kristala.

33. Vodonične veze Prelazni tip između jonske i Van der Valsove veze. Jača je od Van der Valsove veze, ali slabija od ostalih tipova veze. • Uspostavlja se između vodonika i elektronegativnih elemenata malezapremine atoma (N, O, F). • Atom vodonika uobičajeno stvarajednu kovalentnu vezu, ali zbog jakog elektrostatičkog polja protonamože formirati saelektronegativnim jonima i jonsku vezu (putem elektrostatičkog privlačenja).

34. Uporedne karakteristike veza Elektronska energija veze (kohezije) se ponekad koristi kao kriterijum za klasifikaciju elektrotehničkih materijala na dielektrike, poluprovodnike i provodnike.

35. Hemijske veze - zaključak Savremene predstave o fizičkoj prirodi hemijskih veza baziraju se na fundamentalnoj pretpostavci o zajedničkom efektu dugodometnih kulonovskih sila i kratkodometnih sila preklapanja elektronskih oblaka. Četiri tipa veza ne javljaju se u čistom obliku, već samo jedan od tipova interakcija preovlađuje nad drugim i time određuje svojstva jedinjenja. Različiti tipovi međuatomskih veza se samo kvantitativno razlikuju po raspodeli elektronske gustine između atoma, a nikako u kvalitativno različitim prirodama interakcije. Moglo bi se reći da se različiti tipovi veze svode, u suštini, na različiti stepen kolektivizacije elektrona među atomima u materijalu.

36. NESAVRŠENOSTI U KRISTALNOJ STRUKTURI Nesavršenosti su odstupanja od periodičnosti u kristalu. Prema broju dimenzija koje zauzimaju, nesavršenosti u kristalnoj strukturi dele se na: • Tačkaste - lokalizovane na nivou pojedinačnih atoma:Šotkijevi defekti (vakancije)Frenkeljevi parovi (vakancija + intersticijski (međučvorni) atom)Primesni atomi (supstitucijski ili intersticijski) • Linijske - dislokacije (zavojne i ivične) • Površinske - granice zrna u polikristalu • Zapreminske - makroskopske (pore i pukotine)

37. Tačkaste nesavršenosti SLIKA 9.7 a) Šotkijevi defekti, b) Frenkeljev defekt

38. Tačkaste nesavršenosti Primese: nečistoće ili dopanti (supstitucijski i intersticijski čvrsti rastvori) SLIKA 9.7 Šematski ravanski prikaz kristala silicijuma (Si) u kome je jedan atom Si zamenjen: (a) V-valentnim fosforom (P); (b) III-valentnim borom (B). Za teoriju i praksu poluprovodnika od naročitog značaja su supstitucijski čvrsti rastvori kristalasilicijuma i primesnih atoma iz III i V grupe periodnog sistema elemenata.

39. Tačkaste nesavršenosti Nasuprot poluprovodnicima, kod metala je pristustvo primesaštetno, jer dovodi do pojačanog rasejanja provodnih elektrona pri proticanju električne struje, što povećava električnu otpornost metala. Supstitucijske primese moguće su samo ako se poluprečnik primesnog atoma ne razlikuje za više od 15% od atoma osnovnog kristala, jer se inače javljaju nedopustiva naprezanja u kristalu. Intersticijske primese mogu da se jave samo ako im je poluprečnik manji od 59% poluprečnika atoma osnovnog kristala, zbog veličine preostalog međuatomskog prostora u rešetki (ovo je naročito kritično kod metala, gde su atomi u kristalu gusto upakovani). SLIKA 9.7

40. Linijske nesavršenosti - dislokacije Dislokacija je definisanakao nedostajući red ili red viška atoma ili jonau kristalnoj rešetki. Dislokacije su narušenja pravilne kristalne strukture duž neke linije koja se završava napovršini kristala. Ova linija predstavlja granicu između pomerenog i nepomerenog područja kristala. Prema načinu nastajanja, postoje dva tipa ovih nesavršenosti: ivične i zavojne dislokacije. SLIKA 9.7 Linijske nesavršenosti: (a) ivične i (b) zavojne dislokacije

41. Linijske nesavršenosti - dislokacije SLIKA 9.7 Zavojna dislokacija • Interakcije dislokacija sa tačkastim defektima u kristalu odgovorne su za povećanu mehaničku čvrstoću realnih slabo pripremljenih kristala, kod kojih broj vakancija nije smanjen zagrevanjem, pa potom laganim hlađenjem do sobne temperature, u odnosu na one pažljivo pripremljene. • Pokazuje se da interakcije sa tačkastim defektima sprečavaju širenje dislokacija, što rezultira u povećanoj čvrstoći kristala. • Savršen kristal je ipak najveće čvrstoće, ali ovakav kristal je izuzetno teško napraviti, s tim što ako već ima dislokacija u kristalu, onda je bolje da ima i ostalih defekata, koji sprečavaju razvoj dislokacija pri mehaničkom naprezanju.

42. Dislokacije nastaju pri rastu kristala, a mogu da budu i rezultat mehaničkih naprezanja u kristalu. Brzina rasta monokristala je povezana sa rastom oko zavojne dislokacione linije. Ako se pretpostavi da su kristali savršeni i da rastu sloj po sloj, taj bi proces bio veoma spor zbog slabe privlačne sile koju ostvaruje savršena kristalna ravan na atom (a). Veća privlačna sila ostvaruje se na atom u kristalnom "stepeniku" (b), a još veća u "uglu" (c). Ipak, u svim tim slučajevima pojavljuje se problem "nukleacije sledećeg sloja". Ovo se uspešno razrešava ako se pretpostavi da se rast kristala vrši oko zavojne dislokacije (d), čime teorija i eksperiment postižu usaglašenost u pogledu brzine rasta kristala.

43. ČVRSTI NEKRISTALNI MATERIJALI Čvrsti nekristalni materijali dele se na: • amorfne • tečnokristalne • polimerne • kompozitne

44. Amorfni materijali • Amorfni materijali imaju nadmolekularnu strukturu čije je najbliže okruženje blisko onom u monokristalu odgovarajućeg sastava, ali je dalje okruženje veoma neuređeno. 2D model a) kristala i b) amorfnog materijala

45. Amorfni materijali • Zbog odsustva daljeg uređenja amorfni materijali su izotropni, tj. imaju ista fizička i hemijska svojstva u svim pravcima; osim toga, nemaju određenu temperaturu topljenja. • Po svojstvima, amorfni materijali podsećaju na tečnosti, pa se često opisuju kao pothlađeneili prehlađene tečnosti. Naglim očvršćavanjem iz tečne faze mogu nastati amorfne strukture nekih čvrstih materijala, sa zamrznutim rasporedom atoma iz tečnog stanja. • Tipični primeri amorfnih materijala su stakla. Na primeru stakla uočava se da je amorfno stanje nestabilno u dužem vremenskom periodu, jer ono vremenom prelazi u polikristalno- kaže se da staklo "stari". Ovaj proces može da traje godinama. • Veoma značajna primena amorfnih materijala je u izradi kvarcnih (SiO2) optičkih vlakana u optičkim telekomunikacijama (zbog minimalnih gubitaka svetlosne energije u ovim optički homogenim materijalima), kao i bioaktivnih staklo-keramika.

46. Tečni kristali • Tečni kristali su, u stvari, mnogobrojna stanja materije, čije je strukturno uređenje između tečnosti (fluidnost i viskoznost) i kristala (anizotropnost i postojanost unutrašnje strukture). • Tečni kristali se uglavnom javljaju u jedinjenjima čiji su molekuli po obliku vrlo nesimetrični, i pri povišenju temperature još uvek se drže bočnim vezama, obrazujuči tečnokristalno stanje. • Primer jednog tipa tečnokristalnog stanja prikazan je na slikama b i c, gde su uporedno prikazane strukture kristalnog i tečnog stanja, a i d. Stepeni uređenosti: a) kristalno stanje - orijentacija i periodičnost, b) smektičko tečnokristalno stanje -orijentacija i uređenje u vidu ekvidistantnih ravni, ali u samim ravnima ne postojiperiodičnost, c) nematskotečnokristalno stanje -orijentacija bez periodičnosti i d) izotropna tečnost - nemaorijentacije,niti periodičnosti

47. Polimeri • Polimeri se sastoje od dugolančanih molekula, koji se sintetizuju od niskomolekularnih molekula (monomera) postupcima polimerizacije (spajanje istih monomera),polikondenzacije(različiti monomeri, uz izdvajanje sporednih proizvoda, najčešće vode) ili poliadicije (spajanje različitih monomera, bez izdvajanja sporednih proizvoda). • Zavisno od stepena uređenja dugolančanih makromolekula, polimeri mogu da budu u kristalnom, amorfnom (staklastom), tečnokristalnom ili tečnom (viskofluidnom)nadmolekularnom stanju. • Međutim, za polimere je karakteristično i tzv. gumasto stanje, u kojem je polimerni materijal podložan izvanredno velikim elastičnim mehaničkim deformacijama. • Polimeri nalaze primene u elektrotehnici pre svega zbog odličnih izolacionih svojstava, mada je poslednjih godina postignuta sintezaprovodnih polimera sa mogućnostima nanoelektronske i optoelektronske primene. • Neki polimeri u veoma rastegutom stanju imaju mehaničku čvrstoću uporedivu sa čelikom, uz višestruko manju težinu i cenu, što omogućava njihovu primenu kao izuzetno lakih i čvrstih konstrukcionih materijala. • Polimeri su izuzetno značajni biomaterijali.

48. Polimeri Polimerni lanci u gumastom stanju: (a) rastegnuti; (b) skupljeni.

49. Polimeri Nadmolekularne strukture polimera • Primarna struktura polimera određena je rasporedom karika u polimernom lancu (a), posredstvom jakih kovalentnih veza. • Sekundarna struktura polimera određena je prostornom konformacijom karika u lancu polimera (b).Uzorak realnog polimera je dinamička smeša svih mogućih tipova konformera (rotacionih izomera, uslovljenih slabim hemijskim vezama). • Tercijarna struktura polimera dobija se sklupčavanjem konformera u manje (klupko) ili više (globula) kompaktnu formu (c), kao rezultat toplotnih efekata i slabih hemijskih interakcija. • Kvaternarna struktura polimera dobija se prostornim slaganjem tercijalnih struktura, po principu najgušćeg pakovanja, koji obezbeđuje mimumum energije slabih međuglobularnih interakcija po jedinici zapremine takvog molekularnog kristala (d). Za biologiju su posebno značajne slabe hemijske veze, jer omogućavaju brzo raskidanje i spajanje posredstvom fermenata/enzima, katalizatora koji snižavaju potencijalne energije barijera biohemijskih reakcija do ~ kT. Kao rezultat, sinteza biopolimera, molekulske težine i do 109, može da se odigra za manje od 1 min.

50. Šematski prikaz tipova prostorne strukture polimera na primeru polietilena: primarna (hemijska) struktura; nekoliko tipova sekundarne (konformacione) strukture, sa projekcijom hemijskih veza (dve karike) na ravan normalnu na zajedničku C-C vezu u polimernom lancu (položaji bližih kovalentnih veza prikazani su punim linijama, a onih daljih isprekidanim), uz prikaz zavisnosti potencijalne energije konformacije od ugla rotacije susedne karike oko zajedničke C-C veze; dva tipa tercijarne strukture (klupko i globula), nastalih kao rezultat toplotnih efekata i slabih hemijskih interakcija; kvaternarna struktura, nastala slaganjem tercijarnih, po principu najgušćeg pakovanja.