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La fonction carbonyle. AN non stéréosélectives. Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O). Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O). Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O). Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O). Cétalisation / Acétalisation
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La fonction carbonyle
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)
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Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O)
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Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Cétalisation / Acétalisation (protection de C=O) 1 Réactions réversibles fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol) (a)cétal stable
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20
Réduction du carbonyle : action de NaBH4 1. On synthétise un alcool par réduction de la fonction carbonyle 2. Contrairement à H2, NaBH4 n'agit pas sur les C=C
Réduction du carbonyle : réactions HP 1. LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Li) = 1,61 et P(H) = 2,20 ◊ même type d’action que NaBH4 ◊ doit être utilisé avec un solvant aprotique ◊ le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale 2. Action de H2 sur la fonction carbonyle ◊ conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) ◊ exemple :
Réduction du carbonyle : réactions HP 1. LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Li) = 1,61 et P(H) = 2,20 ◊ même type d’action que NaBH4 ◊ doit être utilisé avec un solvant aprotique ◊ le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale 2. Action de H2 sur la fonction carbonyle ◊ conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) ◊ exemple :
Mobilité des H en du carbonyle 1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie :
Mobilité des H en du carbonyle 1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie : retour
L’équilibre céto-énolique Une cétone ou un aldehyde avec un H sur le carbone en du carbonyle subit, en milieu acide ou basique, l’équilibre céto-énolique
Prépondérance de la forme céto La forme céto est le plus souvent majoritaire, car ◊ la réaction est sous contrôle thermodynamique ◊ une liaison C=O est plus stable qu’une liaison C=C Exceptions : ◊ Existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires ◊ Existence d’un caractère aromatique
Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21 énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium
Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21 énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium
Formation de l’ion énolate pKA ≈ 19 à 21 énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium
Généralisation : carbanions en d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :
Généralisation : carbanions en d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :
Généralisation : carbanions en d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :
Généralisation : carbanions en d’un groupe attracteur Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ 20 ≈ 25 ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :
Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs RAPPEL : pKA ≈ 20 ≈ 25
Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs RAPPEL : pKA ≈ 20 ≈ 25 OH- suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-
Réactivité de l’énolate Contrôle cinétique de charge La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) la charge est localisée essentiellement sur le O
Réactivité de l’énolate Contrôle cinétique de charge La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) la charge est localisée essentiellement sur le O