Modelul topologic

1. Modelul topologic ModeleşiModelareînChimiaOrganică Timişoara - 2012

2. Modelul topologic Ramificarea alcanilor (aprecieri calitative!)

3. Modelul topologic Temperatura de fierbere = f(n atomi)

4. Modelul topologic Dezavantajele reprezentării pf = f(n) : - Gruparea datelor (nu se face distincţie între alcanii cu acelaşi n) - Creşterea gradului funcţiei nu este justificată de creşterea nesemnificativă a coeficientului de corelare - Creşterea numărului de atomi nu aduce îmbunătăţiri, iar ecuaţia nu poate fi folosită pentru predicţii - Nu avem informaţii legate de ramificarea alcanilor, factor care duce la scăderea temperaturilor de fierbere (date experimentale)

5. Modelul topologic Alte observaţii: - S-a constatat dependenţa unor proprietăţi doar de structura catenei hidrocarbonate (mărime, formă, etc) - Unele proprietăţi nu depind într-o serie de compuşi de natura atomilor ci doar de constituţia moleculară (modul de legare), mai precis modul de legare a atomilor grei (neglijarea hidrogenilor)

6. Modelul topologic Problemă: Există o metodă care sa scoată în evidenţă aşezarea atomilor într-o moleculă (constituţia ei), dar fără să ia în considerare natura atomilor şi eventual să renunţe la hidrogeni? În plus să se poată parcurge structura de la un capăt la celălalt, eventual pe drumul cel mai scurt, fără a se trece de două ori prin acelaşi “atom”.

7. Modelul topologic 1735  Reţele, topologie Graf

8. Modelul topologic Definiţie simplă: TOPOLOGIA = “geometria unei foi de cauciuc” Obiectul de studiu: proprietăţile formei care rămân neschimbate la intindere sau comprimare Figura anterioară poate fi întinsă sau comprimată, dar legăturile dintre “maluri” peste poduri rămân aceleaşi. Forma simplificată (vârfuri şi arce) este aceeaşi indiferent de modificările pe care le aplicăm formei originale (atenţie! Nu sunt permise tăieturile = apariţia unui nou pod = contravine ipotezei!).

9. Modelul topologic Structuri asemănătoare se obţin prin înlăturarea hidrogenilor, marcarea atomilor “grei” şi legarea lor prin muchii (înlocuirea arcelor – situaţie de cele mai multe ori avantajoasă pentru chimişti)

10. Modelul topologic Graf (exprimare nematematică): o asociere de puncte (vârfuri ) legate prin muchii după o anumită regulă: Elemente importante gradul unui vârf i= numărul de muchii incidente în acel vârf distanţa topologică dij = numărul de muchii dintre două vârfuri pe calea cea mai scurtă

11. Modelul topologic Grafuri chimice Posibilitatea de aplicare în chimie este evidentă

12. Modelul topologic Relaţii numerice în teoria grafurilor Fie n = nr. de vârfuri într-un graf q = nr. de muchii p = nr. de componente (pt grafurile chimice p=1) Pentru un arbore (graf fără cicluri) q = n – 1 Dacă există c cicluri (sau feţe) q = n + c – 1 (G) = q – n + pNumărul ciclomatic este egal cu numărul maxim de cicluri liniar independente ale grafului

13. Modelul topologic Adamantanul: C10H18 n = 10 q = 12 p = 1  = 12 – 10 + 1 = 3 cicluri

14. Modelul topologic Matrici asociate Matricea de conectivitate (adiacenţa) A Matricea distanţelor D

15. Modelul topologic Invarianţi locali Numere asociate unor elemente ale grafurilor (vârfuri, muchii) Pentru asemenea invarianţi, punctele care sunt chimic sau topologic echivalente au valori numerice egale, indiferent de modul în care s-a făcut numerotarea. excentricitatea ei, este distanţa maximă dintre un vârf şi oricare alt vârf al arborelui ponderea pi, care se defineşte ca fiind numărul maxim de muchii al oricărei ramuri ce îşi are originea în vârful i

16. Modelul topologic Indici topologici numere bazate pe invarianţii locali, asociate structurilor moleculare cu scopul găsirii unor relaţii cantitative structură-proprietăţi sau structură-reactivitate

17. Modelul topologic Grupul de la Zagreb Randič 1=3,662 Indicele J (Balaban)

18. Modelul topologic Indici de tip Randič extinşi Indicii Kier şi Hall (Randič generalizat) under reprezintă toate drumurile de lungime m posibile unde nm este numărul de subgrafuri conexe de tip t cu q muchii, r reprezentând numărul de vârfuri ale subgrafului. Tipurile uzuale t sunt: path cluster path-cluster chain

19. Modelul topologic Heteroatomi Variantele Kier şi Hall ( înlocuiesc invarianţii locali ) unde Ziv reprezintă numărul electronilor de valenţă ai atomului i, iar Hi numărul de atomi de hidrogen ataşaţi acestuia Zireprezintă numărul atomic al atomului i Modificarea invarianţilor locali yi este o mǎrime de ponderare a invarianţilor locali şi care depinde de natura atomilor: raza covalentǎ, raza van der Waals, electronegativitǎţi, etc.

20. Modelul topologic Aplicaţii ale indicilor topologici Ordonarea alcanilor (gradul de ramificare) J 2,5 2,4 2,2 2,3 3,4 3,3

21. Modelul topologic Refracţia molară = f(0,1,3p,4p) • Pt. 55 alcani (pentani – nonani) • 3p • 4p • MR = 3.8320 + 4.4381 - 0.87273p - 0.48284p- 0.4558 • R = 0.999999 s = 0.043 F = 194694 n = 55

22. Modelul topologic pf = f(Randic) n=39 r=0.988

23. Modelul topologic Solubilitatea alcoolilor în apă -log(S) = 11.267 1 - 8.6431v – 9.417 N = 38 R = 0.998 s = 0.23

24. Modelul topologic Entalpii de vaporizare ΔHv Δ1 = 1(izomer normal)- 1(izomer ramificat) Alcooli Δ Hv = 1.163n – 4.083 Δ1 + 6.641 N = 20 R = 0.993 s = 0.36 Alcani Δ Hv = 1.191n – 2.384 Δ1 + 0.282 N = 44 R = 0.998 s = 0.16

25. Modelul topologic • Coef pt. N ~acelaşi în ambele cazuri  contribuţia rad alchil este aceeaşi • Termen liber alcooli 6x > alcani  • şi alţi factori (leg de H şi dipolare) • Coef pt. Δ1 alcooli > alcani  • poziţia grupei OH în moleculă este importantă (ramificarea datorată OH este mai importantă decât cea datorată CH3