Reações Químicas – Equilíbrio Cap 13

1. ReaçõesQuímicas – Equilíbrio Cap 13

2. Notação RQ • Considere a RQ • O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i • Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2,=H2=-1and HCl=2 Para uma reação química simples:

3. A coordenadadareação • Considere a RQ  é chamadacoordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o quecaracteriza a extensãodareaçãoqueocorre.

4. Considereuma simples fase e umareaçãoquímica. A energialivre de Gibbs é representadapor • Note que • Mas

5. A constante T & P : • Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar • A condição para o equilíbrio químico

7. G padrão e K

8. O potencialquímicoemtermos de fugacidade é • Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é

9. Coeficiente de atividade • Atividade

10. Então,GOé a variaçãodaenergialivre de Gibbs padrão

11. Equação Gibbs-Helmholtz • Diferenciando Sabemos que: • Logo,

12. Entalpiapadrão Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's. Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.

13. Considerando HOindependente de T então a integração fornece • Uma integração mais rigorosa fornece

15. Avaliação de K • Rearranjando:

16. Composição do equilíbriopara gases • K é definida por • O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante. • Para reação em fase gasosa o estado padrão é • Gás Puro • Estado de gás ideal • Pressão padrão PO=1bar

17. O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade • Que rearranjando fica

18. Precisa-se de uma EE para calcular em função de yie iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas • Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa) • Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.

19. Da equação com base no gás ideal: • Se HO> 0(endotérmica) então yiiaumenta com aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante. • Se HO< 0 (exotérmica) então yiidiminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante. • Se  > 0então um aumento emPleva a uma diminuição em yi, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a T constante. • Se < 0então um aumento em P leva a um aumento em yi, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante. • Se = 0então a composição é independente de P

20. Composiçaõ no Equilíbriopara RQ emFaseLíquidas • Para RQ ocorrendo em fase líquida.

21. Aproximações • Fator de Poynting. A razão dos coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão.

22. Semfator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P dareaçãonão for muitomaisaltaquePOe se oslíquidosnãoestiverempróximos de seuspontoscríticos. Entãopodemosignorar a correção de pressãoparaobterumaexpressãosimplificada, Estaequaçãopode ser resolvidaiterativamenteusando um modeloparacalcularparacadacomponente.

23. 3. Solução Ideal.

24. Reaçõesem Gases NãoIdeais. A constante de equilíbriopara gases nãoideais é idênticoparacasos de gases ideais. A expressãoparacalcular a composição do gásnão ideal é bemdiferenteda dos gases ideais.

25. Algoritmo: • Calcular o valor numérico de K • Escrever cadayisem termos de  • Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de , T e P • Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de resolve esta equação

26. Reações em fase líquida. O ponto inicial para reações em fase líquidas é: • Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.

27. RQ e EF Simultâneos Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se

28. Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter

29. A regra das fases de Gibbs parasistemas com RQ A regra das fases para sistemas sem RQ Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis mas cada RQ independente introduz mais uma equação Se existem r RQ independentes então

30. Se tivermosmaisrestriçõesespeciais, emnúmero de s, então o número de variáveisseráreduzidopors, e a forma final daregra das fasesfica Porexemplo, para o ELV paraumamistura de água e etanol no azeotrópo. Quantosgraus de liberdaden´sotemos? O ponto de azeotropo tem umarestrição especial, Emoutraspalavras, tem somenteuma T emcada P quecorrespondeaopnto de azeotropo