Oxidačně-redukční reakce

1. Oxidačně-redukční reakce Standardní reakční Gibsova (volná) energie ΔGor je termodynamickým potenciálem průběhu chemických dějů. U oxidačně-redukčních reakcí s výměnou elektronů, se potenciál průběhu děje projevuje ve formě elektrického napětí. Potenciál – napětí redox děje je měřitelné při specifickém uspořádání jako elektrochemický článek. Dílčí oxidačně-redukční děje jsou odděleny polopropustnou přepážkou - reakce může probíhat pouze prostřednictvím elektronů přenášených vnějším vodičem s voltmetrem. Danielův článek

2. Vztah redox potenciálu a Gibbsovy energie Elektrické napětí má rozměr energie – pro vztah mezi oxidačně-redukčním potenciálem a Gibbsovou energií jako obecným termodynamickým potenciálem platí: n je počet vyměňovaných elektronů, f je Faradayova konstanta Pro elektrické napětí, jež můžeme popsaným způsobem pro oxidačně-redukční reakci naměřit, tj. okamžitý redox potenciál této reakce platí stejné principy jako pro reakční Gibbsovu energii V počátečním stavu, kterému odpovídá jedničková aktivita reakčních složek, je Eo = -ΔGor/nfa v rovnováze (konečný stav, který se ustálí, jsou-li elektrody propojeny vodičem) je redox potenciál reakce roven nule - článek je vybit. Tj. platí Nernstova rovnice

3. Elektrodové reakce Danielův článek – dva dílčí elektrodové děje – elektrodové reakce (vždy ve směru redukce) Hodnoty standardních elektrodových potenciálů Eo jsou zjištěny měřením jednotlivých poločlánků (elektroda z příslušného kovu ponořená do roztoku jeho kationů o jednotkové aktivitě) oproti standardní vodíkové elektrodě, jejíž standardní elektrodový potenciál je vzat za rovný nule. Cu je ušlechtilý kov – ve směru redukce: Zn nikoli

4. Elektrodové reakce Pro jednotlivé elektrodové reakce (uvažované ve směru redukce) lze obecně psát: Převážná většina elektrodových reakcí (pro kovy všechny) zahrnuje v reakční směsi pouze dvě složky - redukovanou a oxidovanou formu, přičemž stechiometrické koeficienty obou jsou rovny jedné. Pro tento typ dějů lze Nernstovu rovnici psát ve zjednodušené podobě: Resp. tvoří-li redukovanou formu kov (poločlánek s elektrodou z příslušného kovu), jehož aktivita je maximální - rovna jedné, lze psát:

5. Oxidačně - redukční potenciál prostředí - Eh Oxidačně-redukční procesy v prostředí (přírodní vody) jsou reprezentovány složitým systémem tvořeným větším počtem jednotlivých párových iontů - poločlánků. Pro takovéto prostředí hovoříme o celkovém - sumárním redox potenciálu Eh. Hodnota Eh by byla vyčíslitelná jako sumární ze všech dílčích elektrodových potenciálů vypočtených pro jednotlivé párové ionty při dosazení aktuálně zjištěných koncentrací těchto iontů do uvedené rovnice. Zjišťování Eh libovolného vodného prostředí se prakticky provádí měřením - elektrodou z lesklé Pt propojenou s vhodnou referenční. Zpravidla bývá naměřena nenulová hodnota - Eh > 0 → oxidační vlastnosti a naopak. Přírodní (vodné) prostředí je považováno za ustálené v rovnováze. Pro rovnovážné podmínky je však obecně ΔG = 0, Eh = 0 (systém v rovnováze nemá potenciál – je „vybitý“). Obecný princip pro ΔG v rovnováze = 0 se vztahuje k obecným chemickým dějům, jejichž počáteční rel. množství reakčních složek odpovídají stechiometrii reakce. Pro výchozí stav platí – ΔG = ΔGo, E = Eo, „Eh = Eho“. Ve vodných systémech v prostředí toto obecné východisko samozřejmě dodrženo není. Naměřené Eh > 0 reálného systému zpravidla odpovídá koncentračnímu přebytku rozpuštěného kyslíku. Systém je v energetickém minimu, do obecného rovnovážného stavu ΔG = 0, tj. Eh = 0 však nemůže v souvislosti s koncentračním nepoměrem oxidovatelných složek vůči rozp. O2 dojít.

6. Kinetika chemických reakcí, reakční rychlost Reakční kinetika studuje průběh chemických reakcí (termodynamicky možných dějů) v čase, tj. jejich rychlost. Obecně může v soustavě probíhat jedna izolovaná reakce nebo více reakcí simultánních (zvratné, boční, následné) Reakce homogenní - všechny složky reakčního systému jsou v jedné fázi Reakce heterogenní – např. řízené difúzí na rozhraní fází Reakční rychlost αA + βB →ηY + ωZ Rozsah reakce: α, β, η, ω – stechiometrické koeficienty, nA, nB, nX, nZ – látková množství reakčních složek

7. Kinetika chemických reakcí, reakční rychlost Časová změna rozsahu reakce Rychlost reakcí probíhajících v jednotkovém objemu – reakce v roztoku Okamžitá koncentrace

8. Kinetika chemických reakcí, řád reakce Pro rychlost reakce (probíhající v konst. objemu) pak platí: Rychlost reakcí je závislá na teplotě a koncentraci reagujících látek Za izotermických podmínek platí: Reakční rychlost je úměrná mocninám okamžitých koncentrací reagujících látek Řád reakce – součet exponentů okamžitých koncentrací reagujících látek zjištěný měřením reakční rychlosti Exponenty determinující reakční rychlost jsou v obecnosti nezávislé na stechiometrii

9. Reakce nultého a prvního řádu Reakce nultého řádu – rychlost je v průběhu reakce konstantní nezávisí na koncentraci reagujících látek Reakce prvního řádu