Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains

1. Dynamique de systèmes quantiques ouvertsLa stratégie des bains Michele desouter-lecomte

2. Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? • Microenvironnement ou bain thermique ? • Outil matrice densité • Cohérence ou décohérence • Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

3. Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique et contrôle de particules légères Dynamique de processus impliquant une superposition d’états électroniques Site 1 Site 2 Transfert excitation électronique EET EET

4. Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Transfert d’électron ET Accepteur Donneur

5. Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique de processus impliquant un effet tunnel Transfert de proton PT

6. Formalime de l’opérateur statistique ou opérateur densité Formalisme de la fonctions d’onde Landau Von Neuman 1927 Schrödinger 1926

7. Microenvironnement ou bain thermique ? Dissipation Relaxation Réservoir T S Champ extérieur S S Potentiels modèles Opérateur densité réduit au seul système Dynamique MCTDH v Dynamique dissipative de système « ouvert » N Dynamique semiclassique Dynamique mixte

8. Microenvironnement ou bain thermique ? Modèle spin-boson Q : Ensemble des vibrations intramoléculaires et du solvant Modèle incluant des modes primaires Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux modes primaires q q

9. Outil matrice densité Outil adapté à partitionner les degrés de liberté Densité de probabilité Densité de probabilité réduite B S Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite

10. Cohérence ou décohérence Etat initial en superposition de deux états électroniques B Evolution du recouvrement des paquets d’ondes des modes du bain Décroissance exponentielle Evolution périodique Décohérence Pas de décohérence

11. Cohérence ou décohérence Superposition de deux états électroniques couplés à une chaîne d’oscillateurs

12. Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Equation maîtresse pour la matrice densité réduite Perturbation au second ordre • Mémoire impliquant toute l’histoire du système • Le bain intervient seulement par une fonction globale: • la fonction d’autocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale

13. Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Les échanges d’énergie détruisent progressivement la cohérence du système La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le système J(w) dépend du type de partition

14. Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la chimie quantique Densité spectrale dans le modèle spin-boson Le couplage dépend du déplacement Dx des oscillateurs dans les deux états électroniques H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012

15. Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire Approximation classique Corrélation estimée par la fluctuation de l’écart énergétique entre l’état électronique fondamental et le le premier excité BChls A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, 031919, 2002

16. Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Paramétrage de la densité spectrale Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage d’où l’autocorrélation du bain est une somme de contribution de modes auxiliares Hamiltonien modèle Equation maîtresse pour la matrice réduite Dynamique MCTDH

17. Notre approche 1 2 B1 B2

18. Applications Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement dissipatif Cope TS G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, 1236 2012 A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012

19. Applications Etude des cohérences électroniques dans le Poly-phénylène-vinylène (PPV) φk Θ = φk+1 - φk φk+1 Système 2 états électroniques et une coordonnée de torsion Pas d’environnement T = 300K friction 400 cm-1

20. En projet Transfert d’électron dans des composés à valence mixte DMP-DMP+ Pont: n cycles

22. Collaborations C. Meier, Toulouse I. Burghardt , Francfort G. Dive, Liège • LCP • A. ChenelPhD • Y. Justum • A. de la Lande

23. Les outils de simulation des systèmes ouverts Equation pour la matrice densité réduite Perturbation au second ordre Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute l’histoire du système Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain