Konjugované dieny a Diels-Alderova reakce

1. Konjugované dieny a Diels-Alderova reakce

2. Druhy dvojných vazeb vzhledem k jejich relativní poloze • Isolované: dvojné vazby jsou vzdáleny více, než ob jednu jednoduchou vazbu • p-orbitaly p-vazby jsou příliš vzdálené, aby spolu mohly reagovat • Konjugované: dvojné vazby jsou vzdáleny od jednu jednoduchou vazbu (střídání vazeb dvojná – jednoduchá – dvojná – jednoduchá – etc.) • p-orbitaly p-vazby jsou k sobě dostatečně blízko a mají správnou orientaci pro vzájemnou interakci • Kumulované: dvojné vazby spolu bezprostředně sousedí • p-orbitaly p-vazby jsou sice blízko, ale jsou na sebe kolmé, což zabraňuje vzájemné interakci

3. Konjugované dvojné vazby – prostorové uspořádání • Dvojné vazby leží ve stejné rovině • Všechny p-orbitaly jsou v zásadě stejně blízko – je tedy nejen možný překryv za vzniku dvou dvojných vazeb (tj. dvou vazebných p-orbitalů), ale současně i překryv za vzniku jednoho velkého rozprostřeného (delokalisovaného) p-orbitalu přes všechny čtyři atomy • Vzniká jeden velký delokalisovaný orbital, ve kterém patří všechny čtyři elektrony p-vazby současně všem čtyřem atomům podílejících se na p-vazbě • Elektrony se v delokalisovaném orbitalu mohou relativně volně pohybovat – vliv na průběh rekcí • Vznik delokalisovaného orbitalu je provázen uvolněním energie – stabilnější uspořádání než dvě isolované= dvojné vazby

4. Konjugované dvojné vazby – molekulové orbitaly • Kombinací čtyř p-orbitalů vznikají čtyři molekulové p-orbitaly – dva vazebné a dva antivazebné • Elektrony se nacházejí pouze ve vazebných orbitalech • Součet energií vazebných orbitalů je vyšší než součet energií isolovaných dvojných vazeb – energeticky stabilnější uspořádání (viz následující snímek)

5. Konjugované dvojné vazby – molekulové orbitaly • Při vzájemné interakci více dvojných vazeb vznikají sady vazebných a antivazebnýchp-orbitalů • Přitom stoupá energie HOMO a klesá energie LUMO • Energetická bariéra pro přechod mezi vazebným a antivazebnýmp-orbitalem klesá – snadná excitace elektronu a jeho přeskok – vliv na reaktivitu a optické vlastnosti (barevnost)

6. Reaktivita konjugovaných vazeb

7. 1,2- a 1,4-adice • Při adičních reakcích se může blízkost další dvojné vazby projevit na složení produktů • Principem je „překlopení“ sousední dvojné vazby a přenos náboje na jiný uhlík – přesmyk karbokationtu

8. Kinetika a thermodynamika • Pro průběh ve směru 1,2-adice je zapotřebí vynaložit nižší aktivační energii – reakce tak probíhá rychleji a přednostně za nižších teplot (kinetické řízení) • Pro průběh reakce ve směru 1,4-adice je zapotřebí vyšší aktivační energie, ale vzniká energeticky stabilnější produkt – reakce probíhá přednostně za vyšších teplot (thermodynamické řízení)

9. Diels-Alderova reakce • Cykloadiční reakce • Reaguje dien a dienofil za vzniku celkohexenového derivátu • Při reakci dochází k cyklickému přeskupení vazeb

10. Charakteristiky Diels-Alderovy reakce Dienofil Dien Pro reagující dien musí platit, že může zaujmout cis-uspořádání dvojných vazeb • Reakce probíhá nejlépe, pokud je na dvojnou vazbu dienofilu vázána skupina přitahující elektrony Vhodné dienofily

11. Zástupci a jejich použití

12. Buta-1,3-dien • Průmyslová chemikálie • Synthesa polymerů (styren-butadienového kaučuku a polybutadienu) • Pravděpodobný karcinogen • Uvolňován ze spalovacích motorů • Po ozáření slunečním světlem se podílí na fotochemickém smogu

13. Isopren • 2-methyl-buta-1,3-dien • Bezbarvá, hořlavá kapalina • Průmyslová chemikálie • Výroba polymerů (kaučuk, gutaperča)

14. Polymery isoprenu Kaučuk Gutaperča Trans-1,4-polyisopren Průhledná, pevná a pružná Méně elastická než kaučuk Nepromokavé látky, isolační obaly elektrických kabelů, výplň kořenových kanálů zubů Přírodní: z Palaquiumgutta • cis-1,4-polyisopren • Výroba pryže (guma) • Vulanisace – zesíťovávání vláken kaučuku za zvýšené teploty, nebo přítomnosti katalysatoru • Přírodní: z kaučukovníku brazilského