Equilíbrio Líquido-Líquido

1. Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola de Química Equilíbrio Líquido-Líquido Joana Borges Disciplina: Laboratório de Engenharia Química Março de 2009

2. ESTRUTURA DA APRESENTAÇÃO • Teoria • Roteiro da Prática • Relatório

3. MOTIVAÇÃO

4. Motivação • Vivemos em um mundo de misturas!! • Em baixas pressões todos os gases são mutuamente solúveis. Para líquidos isso nem sempre é verdade • Quando 2 fases são colocadas em contato, elas tendem a transferir seus constituintes entre si até que a composição de cada uma fique constante (equilíbrio) • As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante diferentes entre si e é justamente essa diferença que nos permite separar as misturas por destilação, extração, adsorção, etc.

5. Motivação • Em uma mistura binária pode haver formação de duas fases com composições distintas • Por que isso ocorre? • Como avaliar a composição em cada fase?

6. Motivação • Por que isto ocorre? • Segunda lei da termodinâmica  energia livre de Gibbs total (Gt) em processos à temperatura e pressão constante, atinge seu valor mínimo no equilíbrio. • Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dGt como a diferença entre a energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. • dGt <0  solução monofásica estável • dGt >0  solução homogênea instável  divisão em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs

7. Equilíbrio de Fases

8. Mundo Abstrato da Matemática e da Termodinâmica Etapa II Solução do Problema Matemático Projeção do problema físico em termos abstratos Tradução do resultado abstrato em termos de significado físico Etapa I Mundo Real SOLUÇÃO PROBLEMA Equilíbrio de fases Gibbs ? Gibbs Etapa III

9. Equilíbrio de fases Equilíbrio de Fases – Sistema fechado Temperatura Pressão Concentração Natureza das espécies químicas

10. Equilíbrio de fases • Primeira lei da termodinâmica • d(nU)=dQrev+dWrev • dWrev=-Pd(nV) dQrev=Td(nS) • d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) • dQrev = d(nU) + Pd(nV) • Segunda lei da termodinâmica • d(nS) ≥ dQrev / T • Td(nS) -dQrev≥ 0 • d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0

11. Equilíbrio de fases • d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0 • Quando P e T constantes • d(nU) + d(PnV) – d(TnS) ≤ 0 • d(nU + PnV – TnS) ≤ 0 • d(nG) ≤ 0

12. Equilíbrio de fases • Sistema fechado com duas fases em equilíbrio  cada fase é um sistema aberto • Escrevendo d(nG) para cada fase: • d(nG)’=(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i • P e T constantes • nG = nG’ + nG’’  d(nG) = d(nG’) + d(nG’’) • d(nG) =(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i + (nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i • d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i

13. Equilíbrio de fases • Sistema global fechado  d(nG) =(nV)dP – (nS)dT • d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i • ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0 • n’ + n’’ = n • dn’ + dn’’ = 0 • dn’’ = - dn’ • ∑ (μ’i - μ’’i ) dn’i= 0 • μ’i = μ’’i (para i = 1...nc)

14. Equilíbrio de fases • Condições para o equilíbrio de fases

15. Equilíbrio de fases • Significado físico • A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio térmico. Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para outra. • A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as fases, isto é; não há gradientes de P para movermassa de uma fase para outra. • A igualdade de Potencial Químicoproporciona equílibrio químico ao sistema. A igualdade de potencial químico significa que não há forças motrizes de origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase para outra.

16. Equilíbrio de fases Critério de Equilíbrio(critério de isofugacidade) • Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases. Gibbs Lewis

17. Equilíbrio de fases Critério de Equilíbrio(Líquido-Líquido) • Abordagem φ • É preciso um modelo que descreva o comportamento volumétrico da mistura (EE) • Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas • Abordagem γ • Mais conveniente ser utilizado para a fase líquida

18. Equilíbrio de fases Critério de Equilíbrio(Líquido-Líquido) Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema

19. Equilíbrio de fases Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em Excesso • O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da solução do comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre de Gibbs em excesso Propriedade em excessoé a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

20. Equilíbrio de fases Modelos de GE • A T e P constantes, o processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos: efeito energético, efeito volumétrico, efeito entrópico • O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças de tamanho entre as moléculas não são significativas. • Quando há diferenças significativas de tamanho entre as moléculas, o efeito entrópico predomina • Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energético predomina dividem-se basicamente em 2 grupos: • Modelos empíricos • Modelos semi-empíricos ou de “composição local”

21. Equilíbrio de fases Modelos empíricos de GE Equação de Margules aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões. Equação de van Laar aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes

22. Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação NRTL Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (), para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas (efeito entrópico)

23. Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros. Combinatorial Diferenças de tamanho e forma entre as moléculas Residual Diferenças de energia de interação entre as moléculas

24. Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC • r e q são parâmetros da estrutura molecular do componente puro (o volume e a área da superfície externa) • Δujisão parâmetros de interação binária

25. Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC

26. Equilíbrio líquido-líquido

27. ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH • 5 Equações e 5 Incógnitas: , x’s

28. ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH

29. ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH • Estimar  e x1, x2 em ambas as fases • Calcular γi e Ki • Determinar F e dF/d • Encontrar  através do método de Newton • Determinar x de cada componente em ambas as fases

30. Equilíbrio de fases Diagramas ternários

31. Equilíbrio de fases Diagramas ternários – tipo 1

32. Equilíbrio de fases Diagramas ternários Água/2-propanol/etil caproato

33. Roteiro da Prática

34. Roteiro da Prática Objetivos • Construir o diagrama de fases líquido-líquido (linhas de amarração e curva binodal) para uma mistura ternária; • Comparar o resultado experimental da literatura com a predição

35. Roteiro da Prática • Regular e manter o termostato em 25oC • Colocar em uma célula de equilíbrio cerca de 50 mL de água destilada e etanol de acordo com as proporções especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila. • Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato de etila mantendo a mistura em agitação, até que se forme uma segunda fase. • Anotar o volume adicionado de acetato de etila. • Repetir o mesmo procedimento com outras células colocando sistemas com proporções diferentes • Repetir também o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol

36. Relatório

37. Relatório • Obteve-se da prática diversos pontos experimentais de composição global onde existem 2 fases líquidas em equilíbrio. • Com esses dados de composição global, calcula-se as composições de cada fase em equilíbrio • Monta-se a curva binodal com as linhas de amarração • Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura

38. Relatório • Breve introdução • Fundamentação teórica • Metodologias - teórica e experimental • Resultados • Parâmetros de cada modelo de GE; • Curva binodal e as linhas de amarração com os dados calculados usando NRTL e UNIQUAC; • Calcular os desvios dos resultados calculados em relação aos dados experimentais; • Análise crítica dos resultados alcançados; • Conclusões • Referências