Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

1. CH39 - Heterocyklické sloučeninyMgr. Aleš Chupáč, RNDr. Yvona PufferováGymnázium, Havířov-Město, Komenského 2, p.o. Soubor prezentací: CHEMIE PRO III. ROČNÍK GYMNÁZIA Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“

2. Charakteristika • cyklické deriváty uhlovodíků • v cyklu je jeden nebo více atomů uhlíku nahrazeno jiným atomem – heteroatomem • heteroatom = vícevazný atom s volnými el. páry a vysokou elektronegativitou – O, S, N, který poskytuje do cyklu volný elektronový pár a dotváří tak elektronový sextet • jsou součástí živých organismů (sacharidy, nukleové kyseliny, aminokyseliny, vitamíny, alkaloidy ...) • zdrojem je ropa a černouhelný dehet

3. Názvosloví • nejčastěji triviální • v systematických názvech se využívají předpony: ox(a)- pro kyslík, thi(a)- pro síru, az(a)- pro dusík + název UV • pokud je v cyklu více druhů heteroatomů, vyjadřují se v pořadí O, S, N • číslování kruhu vychází od heteroatomu (přednost má opět O, následuje S, N)

4. Názvosloví • oxol = furan = oxacyklopenta-2,4-dien • azol = pyrrol = azacyklopenta-2,4-dien • thiol = thiofen = thiacyklopenta-2,4-dien

5. Rozdělení Podle velikost i a počtu heteroatomů v molekule: • pětičlenné heterocykly s jedním nebo více heteroatomy • šestičlenné heterocykly s jedním či více heteroatomy • kondenzované heterocykly s více kondenzačně spojenými heterocykly

6. Fyzikální vlastnosti • obvykle kapalné nebo krystalické látky nepříjemného zápachu • mohou bát s vodou dobře mísitelné (piperidin), omezeně mísitelné (pyrrol) až nemísitelné (thiofen)

7. Chemické vlastnosti • atomy v cyklu mohou být spojeny jednoduchými vazbami nebo mají konjugovaný systém π-elektronů → podobné aromatickým uhlovodíkům • reakcí se stejně jako u aromatických uhlovodíků přednostně účastní πelektrony

8. Chemické vlastnosti • u pětičlenných cyklů atomy uspořádány do pětičlenného kruhu, do konjugace se zapojuje i volný elektronový pár heteroatomu → podobné aromatickým uhlovodíkům • u šestičlenných cyklů se volný elektronový pár heteroatomu do konjugace nezapojuje, což způsobuje jejich vyšší polární a zásaditý charakter

9. Pětičlenné s 1 heteroatomem • volný pár heteroatomu je v konjugaci s π-elektronem v kruhu • → vzniká π-elektronový systém tvořený 6e- jako u benzenu (podobné fyzikální i chemické vlastnosti) thiofen pyrrol furan

10. Vlastnosti • jsou výrazně reaktivní s elektrofilními činidly • odolné vůči oxidaci • aromatický charakter roste s klesající elektronegativitou heteroatomu (v řadě furan, pyrrol, thiofen)

11. Aromatický charakter • S rostoucí elektronegativitou heteroatomu klesá aromatický charakter • O - vysoká elektronegativita – přitahuje si k sobě el. pár • S - nízká elektronegativita – přitahuje si k sobě el. pár, ale jde i do kruhu • → thiofen má nejsilnější aromatický charakter, • kyslík a dusík ve furanu a pyrrolu jsou elektronegativnější, silněji poutají elektronový pár a stabilita heterocyklů je slabší

12. Reakce • Substituce elektrofilní SE (výjimka nukleofilní) • Adice radikálová AR • nejsnáze probíhají adice a substituce u furanu, který má nejslabší aromatický charakter

13. SE u pětičlenných heterocyklů • probíhá nejsnáze v polohách 2 a 5, kde je díky heteroatomu největší elektronová hustota • její nerovnoměrné rozložení na cyklu je způsobeno nestejnou elektronegativitou heteroatomu a uhlíku

14. Substituce SE • Nitrace pyrrolu • Chlorace furanu Do polohy 2 2-nitropyrrol 2,5-dichlorfuran

15. Do polohy 3 SE u šestičlenných heterocyklů • probíhá nejsnáze do poloh 3 a 5 • volný elektronový pár heterocyklu se do konjugace nezapojuje, chová se podobně jako substituent II. řádu • Nitrace pyridinu – probíhá obtížně nitropyridin

16. Do polohy 2 Nukleofilní substituce na pyridinu • probíhá lépe než na benzenu • při zahřívání ve vhodném rozpouštědle, probíhá Čičibabinova reakce selektivně do polohy 2 (ne tedy do polohy 4) • preference polohy 2 je dána tím, že adice na vazbu C=N je snadnější než na vazbu C=C

17. Adice radikálová AR • Hydrogenace furanu (UV) • Hydrogenace pyridinu (UV) tetrahydrogenfuran hexahydropyridin = piperidin

18. Pětičlennéheterocykly s jedním heteroatomem Pyrrol • bezbarvá kapalina, nepříjemně páchne (po chloroformu), ve vodě málo rozpustná, toxická, na vzduchu hnědne, tv = 130°C • vyskytuje se v černouhelném dehtu, ropě, v produktech suché destilace kostí a rohoviny • zákl. stavební jednotka tetrapyrrolových barviv, jejichž základem je porfin • hemoglobin, chlorofyl, myoglobin (červené barvivo svalů), bilirubin, vitamin B12 • Úkol: Vyhledejte původ názvu pyrrol.

19. Porfin • porfin je tvořen čtyřmi pyrrolovými kruhy spojenými methynovými skupinami • chlorofyl, hemoglobin (místo vodíku Fe2+) • bilirubin a biliverdin (nemají porfin cyklický, je roztržený) obr. č. 1 Porfin

20. Hemoglobin a chlorofyl obr. č. 3 Model hemoglobinu obr. č. 3 Model hemoglobinu Úkol: Přečti si úryvek z textu „Jak rostliny přišli k hemoglobinu“ na http://www.scienceworld.cz/biologie/jak-rostliny-prisly-k-hemoglobinu-6498/ a připrav si krátké pojednání. obr. č. 2 Hemoglobin a chlorofyl

21. Deriváty pyrrolu • aminokyseliny prolin a hydroxyprolin, které jsou součástí bílkovin prolin hydroxyprolin

22. Deriváty pyrrolu • indol (benzopyrrol) • krystalická látka příjemné vůně (obsažen v květech jasmínu a v citrusech) • základ námelových alkaloidů, součást hormonů (serotonin), barviv, aminokyseliny tryptofan • jeho derivátem jeindigo, modré barvivo indol indigo aminokyselina tryptofan

23. Furan • bezbarvá, těkavá ve vodě nerozpustná kapalina, zapáchá podobně jako chloroform, teplota varu 32°C • je základem cyklických forem sacharidů nazývaných furanózy • významná je katalytická hydrogenace furanu za vzniku tetrahydrofuranu, který se používá jako rozpouštědlo a k výrobě kyseliny adipové

24. Thiofen • bezbarvá, ve vodě nerozpustná kapalina, slabý bezenový zápach, teplota varu 84°C, podobná benzenu • ve formě tetrahydrothifenu je stavební jednotkou biotinu (vitaminu H, ovlivňuje kůži a její deriváty) • používá se k výrobě léčiv a polymerů

25. Pětičlenné s 2 heteroatomy • pyrazol a imidazol - dvě izomerní sloučeniny se dvěma atomy dusíku • thiazol s dvěma různými heteroatomy - dusíkem a sírou • oxazol s dusíkem a kyslíkem pyrazol imidazol thiazoloxazol

26. bezbarvá, krystalická látka, špatně rozpustná ve vodě větší zásaditost než pyrrol, je méně aromatický součást léčiv antipyretika analgetika léčiva s antirevmatickým účinkem SE – do polohy 4 Úkol: Vyhledejte význam slov antipyretika a analgetika. Pyrazol

27. Imidazol • krystalická, ve vodě rozpustná látka • významným derivátem je aminokyselina histidin, jeho dekarboxylací vzniká histamin • SE do polohy 2 a 4 • histamin vzniká při alergiích, působí na hladké svalstvo, vzniká nesprávným metabolismem histidinu • rozšiřuje cévy a snižuje tlak, nahromadí se při alergiích → léky antihistaminika

28. Thiazol • kapalina páchnoucí podobně jako pyridin, nerozpustná ve vodě • významnými deriváty thiazolu jsou thiamin (vitamin B1) • sulfonamidy - chemoterapeutika, léky proti infekci • peniciliny - antibiotika

29. Šestičlenné s 1 heteroatomem pyridin 2H-pyran 4H-pyran

30. Pyridin • vzorec odvodíme náhradou jedné skupiny CH v molekule benzenu atomem dusíku • bezbarvá, zásaditá jedovatá kapalina, rozpustná ve vodě, s charakteristickým zápachem, teplota varu 115°C • vyskytuje se v černouhelném dehtu • využívá se jako rozpouštědlo, denaturační přísada k ethanolu obr. č. 5 Struktura pyridinu obr. č. 4 Pyridin

31. Pyridin • struktura podobná benzenu, velmi stabilní • volný pár na N není v konjugaci s π-elektrony v kruhu → může být poskytován k reakcím → dobře reaguje • chová se jako zásada pyridiniumchlorid

32. Deriváty pyridinu kyselina nikotinová • vitamin B3 (niacin, vitamin PP = antipelagrický vitamin) • vzniká biochemickými procesy v organismu, využívá se při výrobě léků nikotinamid (amid kyseliny nikotinové) • součást koenzymů NAD a NADP, které se účastní oxidačně-redukčních pochodů v živých organismech kys. nikotinová nikotinamid pyridoxin (vit. B6) niacin = vit. PP

33. Deriváty pyridinu chinolin = benzoderivát pyridinu vyskytuje se v alkaloidech (chinin, morfin) a v léčivech nikotin chinolin isochinolin

34. Pyran • může tvořit dva velmi nestálé izomery: 2H-pyran4H-pyran • deriváty pyranu: • tetrahydropyran • podstata cyklických forem sacharidů nazývaných pyranózy • od jeho benzoderivátu odvozujeme vitamin Ea přírodní barvivaanthokyany

35. Šestičlenné se 2 heteroatomy • Pyrimidin • od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě nukleových • kyselin (DNA, RNA), tzv. pyrimidinové báze: • cytosin, thymin (pouze DNA), uracil (pouze v RNA) pyrimidin uracil cytosin thymin

36. kyselina barbiturová a barbituráty (hypnotika, sedativa) vitamin B1 (thiamin),B2 (riboflavin) sulfonamidy (chemoterapeutika) Deriváty kyselina barbiturová

37. Sloučeniny se 2 kondenzovanými heterocykly Purin • je tvořen pyrimidinovým a imidazolovým cyklem • pevná krystalická látka zásaditého charakteru • od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě DNA a RNA, tzv. purinové báze: adenin a guanin

38. Deriváty purinu kyselina močová • vzniká v organismu odbouráváním purinových bází, v nízké koncentraci je obsažena v krvi a moči savců; u ptáků a plazů se jedná o konečný produkt metabolismu • při poruchách metabolismu v lidském organismu dochází k jejímu ukládání ve svalech a kloubech, jedná se o onemocnění zvané dna • může se vylučovat ve formě krystalů → podílí se na vzniku ledvinových kamenů

39. Deriváty purinu kys. močová kofein • kofein – alkaloid obsažený v kávě, čaji, který stimuluje CNS a povzbuzuje srdeční činnost • theobromin -alkaloid s podobnými stimulačními účinky jako kofein, obsahují jej kakaové boby, a tedy i čokoláda

40. Úloha Zpracuj krátký referát na téma „Metabolická porucha – dna a ledvinové kameny“. Využij stránku http://oko.yin.cz/1/kyselina-mocova/ Zjisti původ kofeinu a jeho účinky na lidský organismus. Využij stránku http://www.kofein1.estranky.cz/clanky/historie/

41. Význam a použití heterocyklických sloučenin • léčiva (penicilin, fenolbarbital) • vitaminy (nikotinamid) • barviva (indigo) • potravinářské složky (sacharin) • analytická činidla (chinolin – 8- ol) • indikátory (fluorescein) • drogy (LSD, morfin, nikotin..)

42. Použité informační zdroje Obrázky [1] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Porphin.svg [2] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://www.zelenepotraviny.cz/zkusenosti-se-zelenymi-potravinami.html [3] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Hemoglobin.jpg [4, 5] [online]. [cit. 2013-03-20]. Dostupné z http://www.chemtube3d.com/Pyridine-structure.html Literatura • MAREČEK, Aleš a Jaroslav HONZA. Chemie pro čtyřletá gymnázia. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2000. ISBN 80-7182-057-1. • BENEŠOVÁ, Marika a Hana SATRAPOVÁ. Odmaturuj z chemie. Brno: Didaktis, 2002. ISBN 80-86285-56-1. • KLOUDA, Pavel. ANNA JANECZKOVÁ. Organická chemie. druhé. Ostrava: Pavel Klouda, 2001. ISBN 80-86369-04-8.

43. Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.