Pracownia elektrochemii Kierownik pracy: dr hab. Magdalena Skompska

1. Elektrosynteza i badanie właściwości funkcjonalnych polimerów przewodzących do wykrywania jonów w roztworach elektrolitów Agata Bartnicka Pracownia elektrochemii Kierownik pracy: dr hab. Magdalena Skompska

2. Plan prezentacji: • H 1. Charakterystyka polimerów przewodzących 2. Metody syntezy polimerów 3. Cel pracy 4. Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach; - do wykrywania kationów - do wykrywania anionów 5. Podsumowanie

3. Charakterystyka polimerów przewodzących hgvgy Jakie cechy polimeru zapewniają mu przewodnictwo? polimer silnie domieszkowany BIPOLARON • Obecność układu sprzężonych • wiązań podwójnych ujemny n-domieszkowanie (redukcja) polimer domieszkowany POLARON ujemny • Domieszkowanie: n-domieszkowanie (redukcja) - typu p; polimer zyskuje ładunek dodatni, który kompensowany jest anionem domieszkującym – tworzy się kationorodnik - typu n; polimer zyskuje ładunek ujemny, który kompensowany jest kationem domieszkującym – tworzy się anionorodnik p-domieszkowanie (utlenienie) polimer domieszkowany POLARON dodatni p-domieszkowanie (utlenienie) polimer silnie domieszkowany BIPOLARON dodatni

4. Charakterystyka polimerów przewodzących S/cm Domieszkowany Trans-(CH)x 105 S/cm Ag, Cu 106 Fe 104 METALE Mg Domieszkowana polianilina 103 S/cm 102 In, Sn 100 100 Ge 10-2 PÓŁPRZEWODNIKI 10-4 WZROST POZIOMU DOMIESZKOWANIA Si Trans-(CH)x 10-5 S/cm 10-6 10-8 Szkło polianilina 10-10 S/cm 10-10 Diament 10-12 IZOLATORY 10-14 Nylon 10-16 Kwarc

5. Metody syntezy polimerów Synteza chemiczna: Polimeryzacja elektrochemiczna: • Warstwa polimeru otrzymywana jest • bezpośrednio na powierzchni elektrody • Wykorzystanie reagentów redoks pełniących • jednocześnie funkcję domieszki • Trzy metody syntezy: • - potencjostatyczna, • - potencjodynamiczna, • - galwanostatyczna • Reakcję przeprowadza się w obecności • katalizatorów lub wykorzystując polimer • prekursor Skomplikowane i mało precyzyjne metody kontroli, trudności z uzyskaniem częściowo utlenionego polimeru Dobra kontrola grubości, morfologii i stopnia utlenienia polimeru Śladowe ilości produktów ubocznych Powstają produkty uboczne Polimer wysokiej czystości Polimer zanieczyszczony katalizatorami Możliwość jednoczesnej syntezy i domieszkowania Synteza i domieszkowanie w odrębnych etapach Brak możliwości blokowania pozycji w cząsteczce monomeru poprzez które polimeryzacja ma nie zachodzić Metoda bardziej uniwersalna – możliwość syntezy wszystkich polimerów przewodzących

6. Metody syntezy polimerów Polimeryzacja 1,8-diaminokarbazolu Elektropolimeryzacja na elektrodzie Pt w środowisku 0,1M LiClO4/AN Elektropolimeryzacja na elektrodzie Pt w środowisku 0,1M HClO4 M.Skompskaet.al. / Electrochemistry Communications 9 (2007) 541

7. Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach Czujnik chemiczny - układ cząsteczkowy, w którym właściwości fizykochemiczne zmieniają się na skutek interakcji z substancjami chemicznymi w taki sposób, aby otrzymać sygnał informujący nas o tej zmianie. Rozpoznanie molekularne - proces, w którym elektroaktywny receptor (gospodarz) oddziaływuje z analitem (gość). Wynikająca z tego zmiana pomiędzy pierwotnymi właściwościami receptora w cienkiej warstwie czujnikowej a właściwościami po związaniu analitu może być rejestrowana elektrochemicznie. W czujnikach chemicznych bazujących na polimerach przewodzących zmiany przewodności polimeru indukowane są zmianami gęstości i ruchliwości nośników ładunku.

8. Cel pracy Elektrosynteza polimeru będącego pochodną 1,8-diaminokarbazolu zawierającego podstawnik receptorowy przyłączony do grupy aminowej oraz badanie otrzymanej makrocząsteczki pod kątem zastosowania jej do wykrywania anionów. 1,8-diaminokarbazol

9. Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach

10. Wykorzystanie polimerów przewodzących w czujnikach Struktury polimerów wykazujących zdolność do rozpoznania molekularnego:

11. Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów ` Oddziaływanie jonu metalu z łańcuchem eterowym powoduje zmianę konformacji łańcucha polimeru hgyu L.M. Goldenberg / J. Material. Chemistry., 1999, 9, 1960 płaski łańcuch polimerowy (z układem sprzężonym wiązań podwójnych) skręcony łańcuch polimerowy (spadek efektywności sprzężenia) Zmiana właściwości elektrycznych polimeru SYGNAŁ (przesunięcie piku utlenienia polimeru)

12. Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów • Grupa receptorowa nie jest bezpośrednio połączona z łańcuchem polimeru • brak odpowiedzi elektrochemicznej • w przypadku polimeru z grupą receptorową • 12-korona-4 • dla polimeru z grupą receptorową 18-korona-6 • potencjał utleniania wzrasta wraz ze stężeniem • jonów • efekt nie jest obserwowany przy zastosowaniu • wodnego roztworu elektrolitu L.M. Goldenberg / J. Material. Chemistry., 1999, 9, 1960

13. Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania kationów Mechanizm zmiany konformacji polimeru z eterem koronowym jako receptorem podczas detekcji jonu metalu alkalicznego: Skręcenie łańcucha polimeru powoduje mniejsze nakładanie orbitali π a w konsekwencji spadek efektywności sprzężenia w łańcuchu. Przejście z formy płaskiej łańcucha polimerowego do formy skręconej może skutkować nawet 100 000-krotnym spadkiem przewodnictwa

14. Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania anionów • cząsteczki etylenodioksytiofenu (EDOT) zapewniają • stabilność przewodzącego polimeru • politiofen ulega domieszkowaniu typu p, co można • kontrolować stosowaniem zewnętrznego potencjału. • W konsekwencj jesteśmy w stanie zwiększyć • powinowactwo anionu do receptora • dipirochinoksalina (DPQ) może wytwarzać • wiązanie wodorowe z anionem, w wyniku • czego następuje widoczna zmiana barwy

15. Wykorzystanie polimerów przewodzących do wykrywania anionów Zmiana w widmie absorpcyjnym polimeru pod wpływem wiązanych anionów: Zastosownaie elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM): • Dodatek jonów: • pirofosforanowych P2O74-, • fluorkowych F-, • fosforanowych (V) PO43-, • ale nie Cl- • powodował gwałtowny wzrost masy osadzonego polimeru D. Aldakov / Journal Of The American Chemical Society 126, 2004 (4752) Widmo zarejestrowane po dodatku wodnych roztworów soli tetrabutyloamoniowej (5mM, pH=6,5) Zmiany w widmie spowodował dodatek jonów pirofosforanowych P2O74-, fluorkowych F-, zaś dodatek jonów PO43- spowodował różnicę w widmie tylko dla polimeru z grupami blokującymi pozycję α pirolu

16. Podsumowanie Polimery przewodzące mogą znaleźć zastosowanie wszędzie tam, gdzie będą miały przewagę nad klasycznymi materiałami przewodzącymi, tzn. metalami i półprzewodnikami. Zawdzięczają to swoim unikalnym właściwościom łączącym typowe cechy dla tworzyw sztucznych, metali i półprzewodników. Kluczowe są takie ich właściwości jak: - bardzo energooszczędny proces wytwarzania - łatwe przetwarzanie - doskonały stosunek wytrzymałości mechanicznej do ciężaru właściwego - odporność na korozję W czujnikach chemicznych bazujących na polimerach przewodzących problem wciąż stanowi jeszcze dość mała selektywność w stosunku do wykrywanych jonów oraz w pewnych przypadkach nieodwracalność procesu wiązania analitu.

17. Dziękuję za uwagę!