Géochimie organique environnementale

1. Géochimie organique environnementale

2. Géochimie organique environnementale Cours 14h François PREVOT, Marc BENEDETTI TD 8h TP 8h Merci à Gérard SARAZIN Professeur Emérite François PREVOT Lab Géochimie des Eaux – IPGP Lamarck 603 prevot@ipgp.fr 0157278464 0613958055

3. Géochimie organique environnementale Introduction à la chimie organique Rappel de nomenclature Rappel de stéréochimie Les grandes fonctions C, O, N, S, P, X Méthodes spectroscopiques d’analyse La matière organique MO Molécules d’intérêt environnementale

4. Géochimie organique environnementale Nomenclature et fonctions

5. RAPPELS DE STEREOCHIMIE • Représentation de CRAM • Projection de NEWMAN • Projection de FISCHER • Stéréochimie des cycles

6. Représentation de CRAM 1 et 2 sortent du plan 3 et 4 entrent dans le plan Représentation de FISCHER

7. REPRESENTATION DE L’ETHANE « éclipsé » CRAM NEWMAN « décalée »

8. CONFORMÈRES FAVORISÉS di bromo 1-2 éthane « anti » + - di hydroxy 2-3 butane « gauche »

9. Règles de la convention de FISCHER et chiralité RAPPEL :un carbone chiral est un carbone sp3 ayant 4 substituants différents. Exemple du butan- 2-ol CH3CH(OH) CH2 CH3 Miroir

10. En plaçant le substituant 4vers le bas, la représentation de FISCHER est la suivante : 3 3 Me Me R S 2 2 Et Et OH OH 1 1 H H 4 4 Miroir

11. RÈGLES • Une permutation de deux substituants inverse la configuration • Deux permutations conservent la configuration • Le substituant le plus oxydé est en haut • La chaîne carbonée la plus longue est en bas (ou la moins oxydée) • Dans le cas des sucres (polyalcools comportant une fonction « carbonyle ») : • le 1er OH rencontré en partant du bas est à droite D • le 1er OH rencontré est à gauche L

12. EXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDE HOCH2-CH(OH)-CHO H Soit la représentation de Fischer : CHO OHCH2 On permute entre eux : HO • OH et CH2OH (chaîne la moins oxydée en bas) • H et CHO (chaîne la plus oxydée en haut)

13. H CHO OHCH2 CHO HO H HO OHCH2 L’isomère obtenu est le L- glycéraldéhyde Il peut être lévogyre L(-) ou dextrogyre L(+). Rien ne permet de prévoir le sens du pouvoir rotatoire Quelle est la configuration du C* ?

14. On classe les substituants et on permute H et CH2OH CHO CHO 2 2 R 1 HO H 3 OHCH2 1 HO 4 OHCH2 H 4 3 On trouve un carbone (R) mais une seule permutation inverse la configuration donc le C* est (S). CONCLUSION : le L glycéraldéhyde est (S) L’expérience montre qu’il est L(-).

15. ISOMÉRIE CYCLANIQUE Les cyclanes constituent une famille d’hydrocarbures cycliques saturés. La formule générale des alcanes étant CnH2n+2 celle des cyclanes sera CnH2n. La cyclisation entraîne la perte de 2 H et permet la fermeture du cycle par une liaison C-C. La formule générale est donc analogue à celle des alcènes. Seul le cycle en C3 est plan. Les cycles en C4 et C5 sont approximativement plans. Les cycles à C  6 ne sont pas plans.

16. cyclopropane cyclobutane angle CCC : théor. = 90° mesuré = 88° cyclopentane angle CCC : théor. = 108° mesuré = 105°

17. CYCLOHEXANE C6H12 liaison axiale chaise 2 chaise 1 liaison équatoriale angle HCH et CCC = 109,5° (liaison  ; C hybridé sp3) la transformation « chaise 1 »« chaise 2 » transforme toutes les liaisons axiales en liaisons équatoriales

18. CYCLOHEXANE C6H12 La forme « chaise » correspond à une configuration où tous les H sont en position décalée (« anti »). La répulsion inter-atomique est minimum et la stabilité maximum. La projection de Newman suivant deux axes C – C rend compte de cette configuration :

19. CYCLOHEXANE C6H12 1 4 Le passage de la « chaise 1 » à la « chaise 2 » se fait par un conformère intermédiaire instable : la forme « bateau » pour laquelle tous les H sont en position « éclipsée ». La forte répulsion des H en position 1 - 4 rend ce conformère instable G = - 23 kJmol-1 bateauchaise

20. CYCLANES SUBSTITUÉS • La présence de substituants sur un cyclane crée des • isomères de position et/ou des isomères optiques si • un ou plusieurs carbones ont 4 substituants différents. • Quelques « gros » substituants bloquent la configuration • Isomères du cyclobutane di-substitué • Isomères du cyclohexane di-substitué. • Application aux sucres (hexoses)

21. ISOMÈRES DU DIMÉTHYL CYCLOBUTANE C6H12 * * • 1,1-diméthyl cyclobutane • 1,2-diméthyl cyclobutane • 1,3-diméthyl cyclobutane

22. plan de symétrie pas d’isomérie optique : plan de symétrie et pas de C* 1,1-diméthyl cyclobutane 2 C* : C(1) est R ; C(2) est S Il y a un plan de symétrie 4 3 2 * * 1 L’isomère R-S est unique. Il est « inactif par nature » C’est l’isomère « méso » 1,2-diméthyl cyclobutane (cis)

23. RÈGLE GÉNÉRALE Dans une molécule qui possède 2 carbones chiraux l’isomère « méso » inactif par nature en raison du plan de symétrie est toujours de type R-S Acide tartrique « méso » S R

24. L’isomère trans du 1,2-diméthy cyclobutane ne possède pas de plan de symétrie. Il est donc optiquement actif. R - R S - S 4 3 4 3 * * * * 2 2 1 1 1,2-diméthyl cyclobutane (trans)

25. 1,3-diméthyl cyclobutane 3 « cis » : 2 plans de symétrie 1 3 1 « trans » : 1 plan de symétrie + 1 centre de symétrie Les C1 et C3 ne sont pas chiraux : substituants identiques

26. STABILITÉ DES CONFORMÈRES ET ISOMÈRES DU CYCLOHEXANE SUBSTITUÉ méthyl cyclohéxane 1,2 diméthyl cyclohéxane * * * * 1,3 diméthyl cyclohéxane 1,4 diméthyl cyclohéxane

27. méthyl cyclohéxane 1 3 G = - 7.5 kJmol-1 La répulsion di-axiale 1-3 du conformère a-a favorise le conformère e-e

28. 1,2 diméthyl cyclohéxane trans e - e trans a - a cis e - a cis a - e

29. 1,3 diméthyl cyclohéxane cis e - e cis a - a trans e - a trans a - e

30. 1,4 diméthyl cyclohéxane trans e - e trans a - a cis e - a cis a - e

31. Lorsque un substituant est très gros, la répulsion diaxiale 1-3 bloque le conformère. Seul le conformère où le gros substituant est en position équatoriale peut exister. Exemples :Iode, Brome isopropyl: (Me)2 CH- iPr tertiobutyl: (Me)3 C- tBu néopentyl : (Me)3 C – CH2 néoPen

32. APPLICATION AUX HEXOSES Les furannoses sont des sucres hétérocycliques à 6 atomes de carbone. Leur nom dérive du furanne. Le cycle est pentagonal. Les pyrannoses sont des sucres hétérocycliques à 6 atomes de carbone. Leur nom dérive du pyranne. Le cycle est hexagonal. FURANNE PYRANNE

33. LE GLUCOSE C6H12O6 EST UN « ALDOSE » La forme linéaire (non cyclique) du glucose est moins stable que la forme cyclique pyrannose. La cyclisation se fait par une réaction d’hémiacétalisation interne : On obtient un hétérocycle hexagonal à 5 C + 1 O

34. 5 1 • L’intermédiaire réactionnel mis en jeu dans • la cyclisation est un carbocation. On obtient • en fait deux isomères : les formes  et  • On utilise deux types de représentations : • La projection de FISCHER • La projection de HAWORTH

35. FISCHER D-glucose -D-glucose -D-glucose Le OH en C5 réagit avec le carbonyle en C1 pour former l’hémiacétal cyclique

36. HAWORTH 1 1 -D -D

37. Le C1 (initialement carbonyle avant la cyclisation) est le carbone anomère. L’isomère -D est plus stable que l’isomère -D : tous les OH sont en position équatoriale. Le carbone anomère C1 est (S) pour -D et (R) pour -D Les propriétés physiques des deux « anomères » -D et -D sont différentes : -D : F 150°C et [] = + 19° -D : F 146°C et [] = + 112°

39. FURANNOSES Les furannoses sont aussi des hexoses. Le fructose est un isomère du glucose mais le carbone C2 est un carbonyle de cétone et non d’aldéhyde comme le C1 du glucose. L’hémiacétalisation se fait entre C2 et C5 :

40. FRUCTOFURANNOSE a-D b-D

41. LES EFFETS ELECTRONIQUES

42. LES « EFFETS » ÉLECTRONIQUES • Un « effet électronique » résulte de la répartition • disymétrique des charges dans une molécule • où un ion. • On distingue essentiellement deux effets • électroniques : • L’effet inducteur donneur (+I) ou attracteur (-I) • L’effet mésomère donneur (+M) ou attracteur (-M)

43. L’EFFET INDUCTEUR OU INDUCTIF C’est la conséquence des différences d’électronégativité entre les atomes d’une molécule : -d +d AB B est plus électronégatif que A : la molécule AB est un dipôle. A est inducteur donneur (+I) B est inducteur attracteur (-I)

44. L’effet inducteur se transmet par les liaisons s Il s’amortit rapidement quand on s’éloigne du groupe donneur ou attracteur. EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I : Dans une molécule organique tout atome plus électronégatif que le carbone est - I -d +d Cl a 3 doublets n Halogènes : F > Cl > Br > I

45. EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I : -d +d IONS positifs : oxonium sulfonium ammonium

46. EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I : (carbones sp2 et sp) -d -d +d +d +d -d dérivé carbonylé dérivé thiocarbonylé imine -d +d +d +d -d -d éthylènique aromatique acétylènique

47. EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR (-I) : Dérivé nitré :N a une charge + et attire le doublet de la liaison s C-N. Un des atomes O est (-I) : les effets (I) sont additifs.

48. EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I : Les radicaux alkyls sont inducteur donneur +I L’effet +I est d’autant plus marqué que le radical est plus gros nPr iPr tBu

49. EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I : : O a 3 doublets n et une charge  - Il est (+I) dans l’ion carboxylate : Organo-magnésien : carbanion

50. L’EFFET MÉSOMÈRE C’est un effet électronique qui se transmet par les liaisons p et par les doublets n proches des liaisons p. On transfère toujours un doublet électronique. L’effet mésomère résulte de la délocalisation des électrons p.Il se propage sans affaiblissement le long d’une chaîne de carbones conjugués :