POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI

1. POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI Rozprawa doktorska SYMETRIA POŁOŻEŃ DOMIESZEK ZIEM RZADKICH (Yb, Eu, Dy) I METALI PRZEJŚCIOWYCH (Mn, Co, Ti) W MONOKRYSZTAŁACH I SZKŁACH Li2B4O7 NA PODSTAWIE POMIARÓW WIDM OPTYCZNYCH I EPR mgr Danuta Piwowarska Promotor: dr hab. inż., prof. PSSławomir Kaczmarek Recenzenci: dr hab., prof. UG Marek Grinberg prof. dr hab. inż. Wojciech Sadowski - Gdańsk 2005 -

2. PLAN WYSTĄPIENIA • Wprowadzenie • Cele i tezy pracy • Badane materiały • Techniki eksperymentalne • Ważniejsze wyniki i ich interpretacja • Podsumowanie i kierunki dalszych badań • Rozprawa liczy 185 stron, 13 rysunków, 75 wykresów, 15 tabel, 6 zdjęć

3. WPROWADZENIE • Czteroboran litu (ang. lithium tetraborate) Li2B4O7 (LBO) - materiał piezoelektryczny; sieć krystalograficzna należy do tetragonalnej grupy punktowej 4 mm oraz do grupy przestrzennej I41cd, stałe sieci: a=b=9.479Å i c=10.280 Å. • Właściwości piezoelektryczne Li2B4O7 determinują jego zastosowania, np. jako materiał dla urządzeń z akustycznymi falami powierzchniowymi SAW (ang. Surface Acoustic Wave) oraz akustycznymi falami objętościowymi BAW (ang. Bulk Acoustic Wave). • Właściwości nieliniowe Li2B4O7 decydują o jego wykorzystaniu do generacji harmonicznej (2, 3, 4, 5), np. w laserach YAG. • Związki domieszkowane różnymi jonami wykazują różnorodne właściwości i znajdują różne praktyczne zastosowania (np. domieszkowany Cu wykorzystywany jest jako podłoże w dawkomierzch termoluminescencyjnych, stosowanych do kontroli dawek promieniowania jonizującego). • Poszukiwanie nowych zastosowań monokryształów i szkieł Li2B4O7 determinuje badania w kierunku uzyskiwania tych materiałów o różnych właściwościach fizycznych, np. przez wprowadzanie w strukturę monokryształu lub szkła domieszki jonów o różnych ich koncentracjach, czy też przez oddziaływanie czynnikami zewnętrznymi (promieniowanie, wygrzewanie, itp.).

4. Opracowanie technologii wytwarzania oraz uzyskanie czystych i domieszkowanych monokryształów i szkieł Li2B4O7 Określenie symetrii położeń domieszek optycznie aktywnych pierwiastków ziem rzadkich (Yb, Eu, Dy) oraz metali przejściowych (Mn, Co, Ti) w monokryształąch i szkłach Li2B4O7 w oparciu o pomiary widm optycznych (absorpcja, emisja, radioluminescencja), termoluminescencji oraz widm EPR Ocena wpływu promieniowania gamma oraz wygrzewania (atmosfera redukcyjna i utleniająca) na stan struktury defektowej monokryształów Li2B4O7i stan walencyjny jonów domieszek aktywnych Uzyskanie materiałów znajdujących zastosowania jako potencjalne matryce laserowe, czy też jako materiał do konstrukcji przetwornika na wyższe harmoniczne (SHG, THG, 4HG, 5HG) lasera neodymowego (YAG, YVO, itp.) CELE I TEZY PRACY CELE PRACY

5. Właściwości fizyczne, a w szczególności optyczne, badanych monokryształów i szkieł Li2B4O7 w dużej mierze zależą od ich historii (kryształ po procesie wzrostu, wygrzewany w atmosferze utleniającej, redukcyjnej, naświetlany promieniowaniem jonizującym), a więc od ich aktualnej struktury defektowej Właściwości optyczne monokryształów i szkieł Li2B4O7 zależą w dużej mierze od symetrii, w jakiej podstawiają się jony domieszki aktywnej Procesy obróbki termicznej lub radiacyjnej prowadzą do zmiany struktury defektowej badanych materiałów, również do zmian otoczenia domieszki aktywnej, modyfikując jej widma optyczne i EPR CELE I TEZY PRACY TEZY PRACY

6. wyciąganie i obroty wyjście gazów wejście gazów kamera kryształu filtry optyczne mechanizmpodnoszeniakomory cewka RF(3000 V) doprowadzenie RF obracanie tygla pompa waga podnoszenie tygla BADANE MATERIAŁY – UZYSKIWANIE MONOKRYSZTAŁÓW Li2B4O7 UZYSKIWANIE MONOKRYSZTAŁÓW Li2B4O7 • miejsce: Instytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej • metoda Czochralskiego • stanowisko MSR4 z systemem automatyki (rys. 1) UWARUNKOWANIA TECHNICZNE • system automatyki: - oparty na ważeniu tygla wraz ze stopionym materiałem - utrzymanie stałej średnicy kryształu (sterowanie mocą generatora) - powtarzalność pozostałych parametrów procesu technologicznego • tygiel: - wykonany z platyny - średnica wewnętrzna i wysokość: 50 mm • podgrzewacz pasywny (zmniejszanie pionowego gradientu temperatury) • ekrany cieplne otaczające tygiel – ceramika Al2O3 • krystalizacja przeprowadzona bez atmosfery ochronnej (powietrze) Rys. 1. Schematyczny przekrój stanowiska do otrzymywania monokryształów metodą Czochralskiego

7. BADANE MATERIAŁY – PROCES KRYSTALIZACJI Li2B4O7 PROCES KRYSTALIZACJI • materiały wyjściowe do krystalizacji: - B2O3 (tlenek boru) o czystości 4N, Li2CO3 (węglan litu) o czystości 5N • przygotowanie składu wyjściowego roztopu: - uwzględnienie częściowego ubywania pary wodnej (odważono 102 g związku B2O3, o 2 g więcej niż powinno się zmieścić w tyglu) - natapianie B2O3 odbywało się partiami, ze szczególnym uwzględnieniem jego temp. topienia - do natopionego i zważonego B2O3 dodawano następnie odpowiednią ilość związku Li2CO3 - oszacowanie prędkości parowania B2O3 (ok. 86-88 mg/h) - ustalenie czynników, od których zależy prędkość parowania (położenie tygla względem cewki, gradient temperatury, temperatura ścianek tygla, powierzchnia swobodna roztopu, rodzaj zastosowanych osłon ceramicznych, użyty dogrzewacz) - proporcje składu wyjściowego: 67.9 mol % B2O3, 32.1 mol % Li2CO3 • początek procesu krystalizacji po ok. 6 godz. od momentu całkowitego roztopienia wsadu • monokrystaliczny zarodek o orientacji [110] • niska prędkość obrotowa zarodka (ok. 5 obr./min)

8. BADANE MATERIAŁY – PROCES KRYSTALIZACJI Li2B4O7 OTRZYMYWANIE CZYSTEGO Li2B4O7 • Czysty monokryształ Li2B4O7 był uzyskany przy następujących parametrach: • prędkość wzrostu czystego kryształu Li2B4O7była zmieniana w zakresie od 0.9 mm/h do 0.6 mm/h • prędkość obrotowa podlegała również modyfikacji, począwszy od 10 obr/min (niestabilny wzrost kryształu), poprzez 6 obr/min, a kończąc na 5 obr/min, gdzie uzyskano płaski front krystalizacji • proces uzyskiwania Li2B4O7był przeprowadzony według reakcji: 2B2O3 + Li2CO3 → Li2B4O7 +CO2 • masa początkowa materiału, z którego uzyskano roztop wynosiła ok. 120 g, gęstość dla tego związku 1.95g/cm3, a napięcie powierzchniowe wynosiło 0.195 N/m Wzrost zarodka • wzrost zarodka został zakończony po zwiększeniu jego masy o 0.05g, przy obrotach: 5.0±0.1 obr/min oraz przy prędkości wyciągania: 0.6 mm/h Wzrost stożka • faza wzrostu stożka została ukończona po czasie 18.3 h, w trakcie którego jego masa wzrosła do 3.896 g Wzrost walca • faza wzrostu walca trwała 26.5h, a masa uzyskała w tym czasie wartość 16.232 g Krytycznym momentem krystalizacji był etap jej zakończenia i oderwania kryształu od roztopu. Wiąże się to z koniecznością obniżania temp. Li2B4O7, której szybkość musi być starannie dobrana - wynosiła 19.0 h.

9. Rys. 2a. Zdjęcie czystego monokryształu Li2B4O7 Rys. 2b. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7z domieszką Yb Rys. 2c. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7z domieszką Co Rys. 2d. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7z domieszką Mn i Eu BADANE MATERIAŁY –OTRZYMANE MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7

10. BADANE MATERIAŁY – UZYSKIWANIE SZKIEŁ Li2B4O7 UZYSKIWANIE CZYSTYCH SZKIEŁ Li2B4O7 • miejsce: Instytut Fizyki WAT w Warszawie • syntezę szkieł Li2B4O7 przeprowadzono z Li2CO3 oraz H3BO3 (kwas borowy); platynowy tygiel, w powietrzu lub atmosferze redukcyjnej (argon, azot) • po reakcji materiałów wyjściowych (temp. 950°C) otrzymany związek był podgrzewany (do temp. 1150°C), w celu usunięcia śladowych ilości wody i dwutlenku węgla • z uwagi na straty B2O3 na parowanie, do składu wyjściowego dodawano 1 mol % H3BO3 • po szybkim schłodzeniu roztopu (poniżej 550°C), roztop tworzył szkło UZYSKIWANIE SZKIEŁ Li2B4O7 DOMIESZKOWANYCH • Domieszki (Eu, Dy, Cr, Co, Ti) dodawano do składu wyjściowego w postaci odpowiednich tlenków (Eu2O3, Cr2O3, Dy2O3, Co2O3, Ti2O3) • otrzymywanie szkieł Li2B4O7:Ti (1.25 mol % Ti) oraz Li2B4O7:Eu,Dy (2 mol % Eu, 2 mol % Dy) - schładzanie roztopu w atmosferze utleniającej i redukcyjnej (wodór, argon). • wprowadzenie domieszki Cr2O3 - zielone zabarwienie szkła • wprowadzenie domieszki Co2O3 – barwa niebieska • szkła domieszkowane Ti oraz Eu i Dy były przezroczyste

11. BADANE MATERIAŁY – MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7 Tabela 1. Wykaz monokryształów wykorzystanych do prac badawczych

12. BADANE MATERIAŁY – SZKŁA Li2B4O7 Tabela 2. Wykaz szkieł wykorzystanych do prac badawczych

13. TECHNIKI EKSPERYMENTALNE - EPR ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY (EPR) • Widma EPR monokryształów oraz szkieł Li2B4O7:Mn - spektrometr EPR/SE/X firmy Radiopan, pasmo mikrofal X (~9.4 GHz) • Widma EPR pozostałych monokryształów oraz szkieł Li2B4O7 - spektrometr typu ELEXSYS E500 firmy Brucker, pasmo mikrofal X (9.2 – 9.9 GHz) • Pomiary widm EPR w niskich temperaturach - kriostat helowy typu ESR-900 firmy Oxford Instruments, zakres temp. 3.5 – 350 K • Widma EPR zostały zarejestrowane w zakresie od 10 do 750 mT z dokładnością 0.001 T • Badania zrealizowano w Instytucie Fizyki Politechniki Szczecińskiej Rys. 3. Schemat blokowy spektrometru wykorzystywanego do uzyskania widm EPR

14. TECHNIKI EKSPERYMENTALNE – TL i RL TERMOLUMINESCENCJA I RADIOLUMINESCENCJA • Pomiary termoluminescencji (TL) oraz radioluminescencji (RL) przeprowadzone zostały w Zakładzie Optoelektroniki Instytutu Fizyki UMK w Toruniu • Układ pomiarowy był przystosowany do pracy w zakresie temperatur 10-310 K • Do badań RL wykorzystano monochromator SpectraPro - 500i firmy Acton Reserch oraz zastosowano siatkę holograficzą (Hol-UV) - 1200 rys/mm przy szerokości szczelin 2 mm Rys. 4. Schemat układu do pomiaru widm TL oraz RL

15. TECHNIKI EKSPERYMENTALNE – POZOSTAŁE SPEKTROMETRYCZNE METODY POMIARÓW WIDM TRANSMISJI I ABSORPCJI • pomiary transmisji (200-3200 nm) przeprowadzono na spekrofotometrze LAMBDA-900 firmy Perkin-Elmer, w Instytucie Optoelektroniki WAT w Warszawie • wyniki pomiarów fotoluminescencyjnych (200-900 nm) były rejestrowane przez spektrofotometr SS-900 firmy Edinburgh Inc NAŚWIETLANIE KWANTAMI GAMMA • źródło γ : 60Co (1.25 MeV) • zmiana dawek: od 102 Gy do 106 Gy • temperatura pokojowa • miejsce: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie WYGRZEWANIE • usuwanie defektów poradiacyjnych (temp. 400°C lub 600 °C , 4 godz.) • miejsce: Instytucie Fizyki Politechniki Szczecińskiej (atmosfera utleniająca - powietrze) • miejsce:Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie (atmosfera redukcyjna - argon, wodór)

16. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ I WYGRZEWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7 • krótkofalowa krawędź absorpcji ok. 190 nm, absorpcja sieciowa od. 3200 nm (rys.5) • nieznaczne zmiany absorpcji dla [110] (2) i [001] (1), różnica dla zakresu fal od 300 nm do 1000 nm • napromieniowanie γ (D=5.88x104 Gy) próbek K1[110] (1) i K2[001] (2) – wzrost K, anizotropowość (rys.6) • wygrzewanie (tlen) próbek K1 i K2 (723 K, 3 h) oraz powtórne napromieniowanie γ (D=1.37x105 Gy): - próbka K1 (3) - spadek wartości K (190-800 nm); zmniejszenie ilości defektów poradiacyjnych - próbka K2 (4) - ujemna wartość K w zakresie UV (min. ok. 230 nm) • napromieniowanie dawką 106 Gy - spadek absorpcji (190-800 nm); rozjaśnienie kryształu Rys. 5. Absorpcja kryształu Li2B4O7 – różne orientacje Rys. 6. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7po napromieniowaniu γ i wygrzewaniu

17. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE • widmo absorpcji Li2B4O7:Mn - nieznaczny wzrost w stosunku do Li2B4O7 (UV-VIS, IR do 2000 nm) – defekty wzrostowe • napromieniowanie γ (D=1.2x105Gy) (rys.7): - widmo K (1) ujawnia 8 pasm (225, 255, 370, 467, 480, 610, 650, 800 nm) - pasma (max. ok. 225, 370 nm) – związane z centrum barwnym Mn0B lub centrum dziurowym Vk - pasmo 467 nm – absorpcja jonów Mn2+ (4T1(4G)  4A1(6S) ) - „uskok” (ok. 480 nm oraz 250-290 nm) – możliwa obecność jonów Mn4+ (superpozycja przejść 4A2 4A1) - pasmo (ok. 610 nm) – może być związane z centrum barwnym F2+ lub związane z jonami Mn5+ (3A23T2(Td)) - słabe, szerokie pasmo (ok. 800 nm) – jony Mn6+ związane z przejściem 2E  2T2 • obecność jonów Mn o walencyjności >2– sugeruje, że jony Mn mogą podstawiać się w luce tetraedrycznej powstałej w miejscu boru • napromieniowanie γ Li2B4O7:Mn – wiele poradiacyjnych centrów, jony o różnej walencyjności MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn (0.014 mol %) Rys. 7. Widmo dodatkowej absorpcji monokryształu Li2B4O7:Mn przed i po napromieniowaniu

18. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE MONOKRYSZTAŁLi2B4O7:Mn,Eu (0.5 mol %, 0.005 mol %) • widmo absorpcji Li2B4O7:Mn,Eu w porównaniu do Li2B4O7:Mn i Li2B4O7 wykazuje niewielkie zmiany jej wartości (190 - 1250 nm) • brak potwierdzenia podstawienia się Eu do sieci Li2B4O7 • napromieniowanie γ (D=1.2x105 Gy ): - znaczny wzrost wartości współczynnika dodatkowej absorpcji - ujawnienie wyraźnych pasm (ok. 225, 370, 480, 600 nm) - widma podobne do widm Li2B4O7:Mn - różnice w stosunku do Li2B4O7:Mn dotyczą względnej intensywności maksimów oraz wartości intensywności dodatkowej absorpcji. - zwiększenie koncentracji Mn (Li2B4O7:Mn,Eu) w stosunku do Li2B4O7:Mn - wyraźny wzrost wartości K na krawędzi absorpcji kryształu Li2B4O7:Mn,Eu Rys. 8. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Mn,Eu Rys. 9. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7:Mn,Eu po napromieniowaniu

19. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE POMIARY ABSORPCJI MONOKRYSZTAŁLi2B4O7:Co (0.5 mol %, 0.85 mol %, 1 mol %) • pomiary absorpcji – próbki kryształów Li2B4O7:Co (0.5 mol %) o orientacji [110] i [001](3) (rys. 10). • wyraźne potrójne pasma absorpcji (ok. 524, 568, 635 nm) - charakterystyczne dla Co2+ w otoczeniu oktaedrycznym, (spinowo dozwolone przejście elektronowe 4T1(F)  4T1(P)) • słaby wzrost absorpcji (ok. 1100 nm ) - podwójne przejścia dozwolone spinowo 4T1(F)4A2(F) Sprawdzenie wpływu koncentracji Co na właściwości optyczne: • widma absorpcji Li2B4O7:Co (0.5 mol %, 0.85 mol %, 1 mol %) – orientacja [110] (rys. 11) • wzrost koncentracji Co w Li2B4O7:Co - wzrost absorpcji (ok. 500, 1100, 1600 nm) - spadek absorpcji (do ok. 500 nm) - spadek koncentracji defektów wzrostowych - wyraźne pasmo (ok. 1600 nm) związane z jonami Co2+podstawiającymi się w położeniu oktaedrycznym – przejście4A2(F)  4T1(F) Rys. 10. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Co Rys. 11. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Co (różna koncentracja Co)

20. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co (0.5 mol %) • napromieniowanie γ (D=1.2x105Gy): - wzrost dodatkowej absorpcji (rys. 12), większy dla próbki o orientacji [001] (1) - ujawnione pasma ok. 270, 390, 490, 590, 746 nm (1,2) różnice w stosunku do Li2B4O7:Co przed napromieniowaniem (4) - pasma absorpcji (524 - 639 nm) – przejście z dozwolonym spinem 4T1(4F)  4T1(4P); występujące minimum może świadczyć o zmianie walencyjności przez część jonów Co2+ - powstanie centrów barwnych Vk (max. ok. 270, 390 nm), podobnie jak dla Li2B4O7 i Li2B4O7:Mn - maksimum w ok. 390 nm może być też efektem występowania centrów barwnych typu F+ Rys. 12. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7:Coprzed i po napromieniowaniu γ

21. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ I WYGRZEWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE SZKŁA Li2B4O7 • krótkofalowa krawędź absorpcji szkła (ok. 190 nm) jest przesunięta w stronę fal dłuższych w stosunku do FAE kryształu – większa ilość defektów genetycznych (rys. 13) • napromieniowanie γ (D=5.88x104 Gy), wygrzewanie (powietrze, 723 K, 3 h): - ujemna wartość K świadczy o usuwaniu (nie całkowicie) defektów poradiacyjnych przez pole termiczne • ponowne napromieniowanie γ (D=106 Gy) zwiększyło dodatkową absorpcję szkła • K napromieniowanego po wzroście jest większa od K szkła napromieniowanego po wygrzewaniu (zmiana stanu defektów) Rys. 13. Widmo absorpcji szkła Li2B4O7 Rys. 14. Widmo dodatkowej absorpcji szkła Li2B4O7; po wygrzewaniu i napromieniowaniu

22. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE WPŁYW PROMIENIOWANIA γ I WYGRZEWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE SZKŁA Li2B4O7:Mn (0.1 mol %) • pasmo absorpcji (ok. 467 nm) - charakterystyczne dla jonów Mn2+ w otoczeniu oktaedrycznym (przejście elektronowe 6A1(6S) 4T1(4G)) (rys. 15) • długofalowa krawędź absorpcji szkła (2600 nm) – przesunięta w stosunku do kryształu (3200 nm) • napromieniowanie γ (D=5x104Gy): - wzrost absorpcji, przesunięcie FAE w kierunku fal dłuższych, przesunięcie max. pasma absorpcji z ok. 467 nm do 520 nm - wzrost absorpcji – związany z centrami barwnymi F+ (powstałe po napromieniowaniu) • pasmo dodatkowej absorpcji (3) ok. 310 nm może świadczyć o centrach O2- • szerokie pasmo dodatkowej absorpcji (ok. 570 nm) – może być związane z centrami barwnymi typu F • po upływie 5 miesięcy od napromieniowania (rys. 16): - wyraźna różnica w intensywności K - niestabilność poradiacyjnych centrów barwnych - niejednorodny charakter zaniku amplitud – występowanie niestabilnych centrów barwnych o różnych czasie życia 1 - Li2B4O7 przed napr.2 - Li2B4O7;D=5x104 Gy3 - Li2B4O7;D=5x104 Gy; K Rys. 15. Widma absorpcji, K przed i po napromieniowaniu Rys. 16. Widma K w różnych okresach czasu

23. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE KRÓTKOFALOWA KRAWĘDŹ ABSORPCJI – SZKŁA Li2B4O7 Położenie krótkofalowej krawędzi absorpcji w badanych próbkach szkieł Li2B4O7 zmieniało się w zależności od rodzaju i koncentracji wprowadzonej domieszki. Tabela 3. Zestawienie położeń krótkofalowej krawędzi absorpcji (FAE) dla szkieł Li2B4O7

24. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE POMIARY EMISJI SZKŁA Li2B4O7:Mn (0.1 mol %) • przed napromieniowaniem pasmo emisji (620 nm) - charakterystyczne dla jonów Mn2+ (4T1(4G) 6A1(6S)) • po napromieniowaniu szkła (D=1x105Gy): - wyraźne przesunięcie pasma emisji (ok. 660 nm), prawdopodobnie spowodowane transferem energii między pasmem 4T1 i centrami barwnymi typu F2+ - zmniejszenie intensywności widma emisji – redukcja stężenia jonów Mn2+ - poszerzenia pasma emisji – możliwe przejście 4A22E jonu Mn4+ lub przejście 5T25E jonu Mn3+ • po okresie 4 miesięcy od napromieniowania: - w widmie emisji szkła stwierdzono obecność pasm: ok. 430, 540, 620 nm - pasmo (ok. 430 nm) wystąpiło też w pomiarach RL i przypisane jest klasterom jonów Mn2+ - pasmo emisji (ok. 540 nm) może pochodzić od emisji przejścia 5T25E jonów Mn3+ Rys. 17. Widma emisji jonu Mn2+ w szkle Li2B4O7:Mn przed i po napromieniowaniu Rys.18. Widma emisji jonu Mn2+ w szkle Li2B4O7:Mn po upływie 4 miesięcy od daty napromieniowania

25. b) a) WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- TL MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7 • krzywe jarzenia (TL) są charakterystyczne dla kinetyki I rzędu • określono minimalną ilość pułapek wewnątrz pasma wzbronionego – głębokość obu pułapek ok. 0.04 eV • pomiar natężenia TL ujawnił charakterystyczne wąskie piki świadczące o piezoelektrycznych właściwościach • zidentyfikowano centra barwne typu F Rys. 19. a) stan ustalony radioluminescencji i termoluminescencji dla czystego monokryształu Li2B4O7 (napromieniowano: promieniowaniem X, czas - 10 min; szybkość ogrzewania: 9K/min); b) krzywe jarzenia dla Li2B4O7 rozdzielone na I-rzędowe piki. Tabela 4. Parametry pułapek wyznaczone dla czystego Li2B4O7

26. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- TL MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn,Eu MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co Rys. 22. Krzywe jarzenia Li2B4O7:Co (0.5 mol %) Rys. 21. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Mn, Eu (0.5 mol %, 0.01 mol %) Rys. 20. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Mn (0.014 mol %) Tabela 5. Parametry pułapek wyznaczone na podstawie pomiarów TL

27. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- TL MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7:Yb Rys. 23. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Yb (0.5 mol %) Rys. 24. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Yb (1.0 mol %) Tabela 6. Parametry pułapek dla Li2B4O7:Yb (0.5 mol %) Tabela 7. Parametry pułapek dla Li2B4O7:Yb (1..0 mol %)

28. (2) - 10K (1) – TP (297 K) Długość fali [nm] WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- RL MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn SZKŁO Li2B4O7:Mn Rys. 26. Widma radioluminescencji dla szkła Li2B4O7:Mn Rys. 25. Widma radioluminescencji dla monokryształu Li2B4O7:Mn • intensywność emisji szkła mniejsza niż dla kryształu • widmo RL w TP nie ujawnia emisji Mn • widmo RL w 10K potwierdza obecność Mn2+ (pasma ok. 430 i 610 nm) • pomiary RL potwierdzają wyniki pomiarów wzbudzenia po napromieniowaniu γ • pasma emisji z maksimum ok. 430 nm (1), 610 nm (2) potwierdzają obecność jonów Mn2+ oraz występowaniu kilku typów ekscytonów • wyraźna zależność intensywności emisji od temperatury

29. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co Rys. 27. Widmo EPR monokryształu Li2B4O7:Co2+; (T=12 K, υ=9.45899 GHz) Rys. 28. Orientacja układu laboratoryjnego (osie A, B,C) względem osi krystalograficznych dla monokryształu Li2B4O7:Co (0.5 mol %) • zidentyfikowano centra paramagnetyczne jonów Co2+, w zakresie temp. 4-20 K • zdefiniowano osie makroskopowe zgodnie z morfologią kryształu • wyznaczono korelację między osiami makroskopowymi a osiami krystalograficznymi

30. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR Rys. 29. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna XY (AB); (T=4K, υ=9.45622÷9.46365 GHz) Rys. 30. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna XZ (AC); (T=4K, υ=9.45811÷9.46137 GHz) • anizotropia eksperymentalna - zaobserwowano dwa nierównoważne strukturalnie centra paramagnetyczne jonów Co2+ (α, β) • widmo EPR jonów Co2+ w Li2B4O7 opisano za pomocą hamiltonianu spinowego: Rys. 31. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna ZX (BC) (T=4K, υ=9.45647÷9.46008 GHz)

31. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR • określono (z wykresów anizotropii) wartości tensorów rozszczepienia spektroskopowego gi oddziaływania nadsubtelnego A względem układu laboratoryjnego (osie A, B, C) dla kompleksu α Tabela. 9 Wartości własne tensorów struktury nadsubtelnej A dla jonu Co2+ Tabela 8. Wartości własne tensorów spektroskopowego rozszczepienia gdla jonu Co2+ • wykorzystując oprogramowanie EPR-NMR obliczono kosinusy kierunkowe i parametry tensora rozszczepienia spektroskopowego dla układu ortogonalnego X, Y, Z. Tabela 11. kosinusy kierunkowe tensora A dla jonów Co2+w monokrysztale Li2B4O7:Co względem osi krystalograficznych XYZ Tabela 10. kosinusy kierunkowe dla jonów Co2+ w monokrysztale Li2B4O7:Co względem osi krystalograficznych XYZ (dotyczą tensora g)

32. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR • wyznaczono współrzędne sferyczne kierunku kompleksu paramagnetycznego (θ,φ) oraz ekwiwalentne kąty tego kompleksu Tabela 12. Współrzędne sferyczne kierunków głównych osi paramagnetycznych (X’, Y’ i Z’) Tabela 13. Współrzędne sferyczne dla tensora A względem osi krystalograficznych XYZ

33. a) b) c) L 2 L L 1 L L 3 L 1, 4 4 L 4 100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 200 250 300 350 400 Pole magnetyczne [mT] Pole magnetyczne [mT] Pole magnetyczne [mT] WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR SZKŁO Li2B4O7:Mn Rys. 32. Widmo EPR szkła Li2B4O7:Mn (0.1 mol %); T=295 K; υ=9.389 GHz; a) bez oddziaływań; b) po napromieniowaniu (D=5x104 Gy) ; c) po wygrzewaniu (4 h, T=673 K) • widmo EPR jonów Mn2+ w szkle Li2B4O7 złożone jest z 4 linii dla których wyznaczono g: 2.00 (L1), 2.68 (L2), 4.60 (L3), 2.02 (L4) • 6 linii struktury nadsubtelnej (L4) w widmie EPR potwierdza obecność jonów Mn2+ • potwierdzono wpływ promieniowania γ na zmniejszenie koncentracji jonów Mn2+ w szkle (zanikanie linii L1) • wygrzewanie (powietrze) prowadzi do całkowitego zaniku defektów punktowych Li lub wakansów tlenowych (zanik linii L1,L2,L3) • poszerzenie linii L4 może pochodzić od klasterów jonów Mn2+

34. WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA- EPR SZKŁO Li2B4O7:Ti (1.25 mol %) Ti2O3 (próbka A) • widmo EPR uwidacznia 1 pik (obecność jonów Ti3+ (g=1.94)) ulokowanemu w tetraedrycznym otoczeniu tlenów lub skompresowanym oktaedrze tlenowym TiO2 (próbka B) • widmo EPR potwierdza obecność jonów Ti3+ (g=1.94, linia L2) w tetraedrycznym otoczeniu tlenów lub skompresowanym oktaedrze tlenowym • linia absorpcyjna L1 (g=2.01) potwierdza obecność defektów w szkle i przypisana jest jonom O2- SZKŁO Li2B4O7:Eu,Dy (2.0 mol %, 2.0 mol %) • próbka A - widoczne w widmie linie rezonansowe, dla których g = 6.20 (L1), 2.69 (L2), 2.13 (L3), są związane z obecnością jonów Eu2+ • próbka B – intensywna linia rezonansowa (g=2.01) związana jest z obecnością jonów Eu2+ (w otoczeniu tetraedru BO4 lub grupy trygonalnej) lub też może świadczyć o obecności defektów tlenowych Rys. 32. Widma EPR jonów tytanu w Li2B4O7 po napromieniowaniu (T=295K, υ=9.46423 GHz) Rys. 33. Poradiacyjne widma EPR szkła Li2B4O7:Eu,Dy (T=295K, υ=9.46551÷ 9.47065 GHz)

35. PODSUMOWANIE – NAJWAŻNIESZE REZULTATY Stwierdzono, że domieszki metali przejściowych Mn oraz Co podstawiają się w kryształach Li2B4O7 w położenia Li jako Mn1+, Mn2+ oraz Co2+. Po napromieniowaniu kwantami γzaobserwowano ponadto obecność Mn0B, Mn3+, Mn4+ i prawdopodobnie Co1+. W szkłach domieszki Mn, Co podstawiają się w położeniach Li, niektóre zaś lokują się w położeniach tetraedrycznych B3+ (Co3+, Mn3+). Struktura defektowa kryształów i szkieł Li2B4O7 obejmuje m.in. wakanse tlenowe (widoczne w widmie TL oraz dodatkowej absorpcji po napromieniowaniu kwantami γjako centra typu F), wakanse litowe oraz pary tych wakansów, widoczne w widmie dodatkowej absorpcji po napromieniowaniu kwantami γjako dziurowe centra Vk. Dla danych warunków wzrostu (metoda wzrostu, czystość materiału wyjściowego, atmosfera wzrostu) w krysztale lub szkle powstaje pewien podsystem defektów punktowych (np. jony domieszki aktywnej, wakanse albo defekty międzywęzłowe). Zmiany, zachodzące w badanych materiałach pod wpływem napromieniowania kwantami γ, zależą zarówno od rodzaju zastosowanej obróbki: wygrzewania (istotna jest atmosfera), promieniowania jonizującego (gamma), energii (dawka), jak i typu materiałów (kryształ, szkło).

36. PODSUMOWANIE – NAJWAŻNIESZE REZULTATY Napromieniowanie kwantami γ prowadzi najczęściej do degradacji badanych materiałów (spada intensywność absorpcji i emisji, powstają defekty poradiacyjne pogarszające ich właściwości optyczne - wzrost gęstości optycznej), a także zmiany wartościowości domieszki aktywnej. Napromieniowanie kwantami γumożliwia charakterystykę badanych materiałów pod kątem obecności w nich defektów wzrostowych i domieszek. Położenie maksimów pasm dodatkowej absorpcji zależy zazwyczaj od domieszki aktywnej i rodzaju defektów występujących w tych kryształach po procesie wzrostu. Pasma dodatkowej absorpcji są najczęściej efektem zmiany ładunku istniejących w kryształach defektów punktowych, stąd obserwowana tendencja do wysycenia zmian ich wartości ze wzrostem dawki. Kryształy domieszkowane wykazują zakres długości fal związany ze zmianami absorpcji po napromieniowaniu znacznie większy (2000 nm) niż kryształy czyste (800 nm). Szkła wykazują zmiany absorpcji większe niż kryształy. Badania EPR wykazały, że do sieci monokryształów Li2B4O7 (otrzymanych metodą Czochralskiego), zostały wprowadzone domieszki jonów manganu (Mn2+), a także kobaltu (Co2+).

37. PODSUMOWANIE – NAJWAŻNIESZE REZULTATY Na podstawie analizy zależności kątowych widm EPR jonu kobaltu Co2+ w monokrysztale Li2B4O7, stwierdzono, że linie należące do kompleksu pochodzą od czterech ekwiwalentnych centrów jonu kobaltu (Co2+), natomiast linie kompleksu pochodzą od czterech innych ekwiwalentnych centrów jonu Co2+. Uzyskane rezultaty dowodzą, że jon Co2+ w Li2B4O7 zajmuje położenie litu w otoczeniu oktaedrycznym (zgodność z danymi krystalograficznymi). Wyznaczono parametry hamiltonianu spinowego dla domieszki jonu kobaltu (Co2+) w monokrysztale Li2B4O7, tj.: wartości tensora rozszczepienia spektroskopowego g względem układu laboratoryjnego i osi krystalograficznych; wyliczono wartości własne oraz składowe tensora struktury nadsubtelnej A, a także określono współrzędne sferyczne kierunków głównych osi paramagnetycznych. W przypadku domieszki jonów manganu (Mn2+) w monokrysztale, możliwe było określenie kosinusów kierunkowych względem osi krystalograficznych. Natomiast badania zależności kątowych obserwowanych widm pozwoliły na oszacowanie parametrów hamiltonianu spinowego (g, D, E, A).

38. PODSUMOWANIE – LISTA PUBLIKACJI WAŻNIEJSZE PUBLIKACJE ZWIĄZANE Z ROZPRAWĄ • Podgórska D. , Karczmarek S.M., Drozdowski W., Berkowski M., Worsztynowicz A., „Growth and optical properties of Li2B4O7 single crystals”, Acta Phys. Pol. A 3, 107, 2005 • Podgórska D., Kaczmarek S.M., Berkowski M., Drozdowski W., Kwaśny K., Warchoł S., Rizak V.M., „EPR and optical properties of Li2B4O7:Mn and Li2B4O7:Mn, Eu single crystals under the influence of gamma-irradiation and annealing", Biuletyn WAT 01, 61-80, 2005 • Podgórska D., Kaczmarek S.M., Włodarski M., Kwaśny M., Warchoł S., Rizak V.M., Drozdowski W., „EPR and optical properties of Li2B4O7:Mn glass samples under the influence of gamma-irradiation and annealing", Biuletyn WAT 01, 45-60, 2005 • Piwowarska D. , Karczmarek S.M., Drozdowski W., Berkowski M., Stefaniuk I., „EPR and optical properties of Li2B4O7 single crystals doped with Co ions”, SPIE International Congress on Optics and Optoelectronics, Warsaw, 2005- zgłoszona • Podgórska D., Kaczmarek S.M., Wabia M., Kwaśny M., Warchoł S., Rizak V.M., „Recharging processes of Mn ions in Li2B4O7:Mn single crystal and glass under influence of g-irradiation and annealing", Molecular Spectroscopy Reports, 39,199-222, 2004 • Podgórska D., KuriataJ., LipińskiI.E., RizakV.M., Krupski M., „Temperature and hydrostatic pressure EPR study”, IMIM, Międzyzdroje, 2003 • Podgórska D., KuriataJ., LipińskiI.E., RizakV.M., Krupski M., „EPR study of lithium diborate doped with ions Mn”, RAMIS, Poznań, 2003 INNE WAŻNIEJSZE PUBLIKACJE • Podgórska D., Lembicz F., Ukielski R., Piątek M., „Saturaion ESR spectroscopy of PA12 polyamide”, European Polymer Journal, 2004 • Kaczmarek S.M., Chen W., Boulon G., Włodarski M., Warchoł S.Podgórska D., „Recharging processes of Cr ions in forsterite crystal as compare to YAG", Biul. WAT12, 52-64, 2003 • Kaczmarek S.M., Tsuboi T., Boulon G., Włodarski M., Kwaśny M., Olesińska W., Warchoł S., Podgórska D., „Yb3+ to Yb2+conversion in CaF2 crystals under influence of annealing in hydrogen and g-irradiation", Biul. WAT, 12, 28-51, 2003 • Podgórska D., Kuriata J., Sadłowski L., Rewaj T., Bodziony T., Kotliński R., „EPR of Ferromanganese Nodules taken from the Bedof the Pacific Ocean”, Ampere – Ismar International Conference 1998, Berlin • Podgórska D., Kuriata J., Rewaj T., Pastusiak W.,„On the relative role of static and dynamic effects in the zero-field splitting of ground state ions”, Ampere – Ismar International Conference 1998, Berlin