Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I

1. Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I Jaderné metody studia kondenzovaných látek - přehled. Jaderná magnetická a kvadrupólová rezonance v kondenzovaných látkách. Jaderná magnetická rezonance vysokého rozlišení. Hyperjemné interakce – původ, projevy. Využití jaderných metod pro studium atomové, elektronové a magnetické struktury, příklady aplikací. V přednášce by studenti měli slyšet něco obecnějšího o skupině metod – např. taktoHistorie – velmi stručněPrincipSchema experimentu Varianty metodPřehled užitíPříklady aplikacíPřípadně výhody a nevýhody

2. Experimentální metody fyziky kondenzovaných soustav I Jaderné metody studia kondenzovaných látek • Jaderná magnetická rezonance NMR • Jaderná kvadrupólová rezonance NQR • Jaderná orientace NO, NMR/ON • Mionová spinová rotace/rezonance/relaxace (μSR) • Mössbauerův jev (rezonanční γ spektroskopie) • Porušené úhlové korelace (PAC) • Pozitronová anihilace • Neutronová difrakce

3. Jaderné metody studia kondenzovaných látek • Jaderná magnetická rezonance NMR • Jaderná kvadrupólová rezonance NQR N(nukleární, studujeme látky prostřednictvím jader atomů) M (magnetická, studujeme chování jader atomů v magnetickém poli) R (rezonance = velká odezva na malý podnět, je-li splněna rezonanční podmínka; spektroskopická metoda) Co je potřeba? Jádra mající nenulový magnetický dipolární moment Statické magnetické pole Radiofrekvenční magnetické pole Zařazení mezi spektroskopické metody: frekvence MHz-GHz Otázka: odhadněte energii hν (eV) pro ν = 500 MHz, porovnejte s energií kvanta pro viditelné světlo

4. Jaderná magnetická rezonance E.V. Blackburn, Chem 161AS/163B4 course, 2003 Analýza chemické struktury Fázový přechod v SrTiO3 Pod 100K přechází z kubické do tetragonální symetrie B.Zalar et al.,Phys.Rev.B71, 064107,2005 V.V.Laguta et al.,Phys.Rev.B72, 214117 2005 Určování prostorové struktury biomolekul Zobrazování jadernou magnetickou rezonancí (MRI) BPTI (Bovine Pancreatic Trypsin Inhibitor) Funkční MRI mozková centra aktivní při vizuálním vjemu K. Wutrich, Nobel Lecture, 2002 Radiol.Soc. North Am.., 2006 ; Wikipedia 2006

5. Jaderná magnetická rezonance Historie- stručně 1921 - Stern-Gerlachův experiment 1939 - I.I.Rabi – NMR na molekulárních svazcích 40. léta -NMR v kondenzované fázi, kontinuální (CW) spektrometry Bloch F. et al.- 1H ve vodě Purcell E.M. et al. - 1H v parafinu 50. léta - Hahn E.L.- pulsní NMR 70., 80.léta - komerční pulsní spektrometry FT NMR Ernst R.R., Anderson A. MR imaging 2D spektroskopie - Jeener J., Ernst R.R. Dnešní spektrometry NMR (pulsní, FT, koherentní): magnetické pole supravodivých cívek až ~ 20T, homogenní, stabilní Cena ~ 107 Kč

6. Jaderná magnetická rezonance Historie- stručně Nobelovy ceny: Isador I. Rabi (1944) - fyzika Felix Bloch a Edward M. Purcell (1952) - fyzika R. Ernst (1991) -chemie Kurt Wűthrich (2002) - chemie Paul C. Lauterbur a Peter Mansfield (2003) -lékařství Obory využívající metod NMR: Fyzika Chemie Biochemie  lokální metoda  struktura, chemická analýza  dynamika, difuze Medicína

7. Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích Vlastní moment hybnosti jádra daného izotopu = jaderný spinI (orbitální + spinový moment nukleonu) Jaderný spin (redukovaný) je určen kvantovým číslem I… celočíselný násobek ½ (i nula); tabelováno (pro základní stav jádra, pro excitované stavy) (Efektivní) magnetický dipólový moment jádra Gyromagnetický poměr  ( faktor) – tabelováno včetně znaménka Definuje se (analogicky B) jaderný magnetonN Lze definovatg-faktor:

8. Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích I Proton½ 2,793 Neutron½ -1,913 NMR, NQR… jaderný spin Ia gyromagnetický poměr  v základním stavu jádra (pro daný izotop) Několik systematických závislostí: (1) hmotnostníčíslo M lichépoločíselný spin (2) hmotn.číslo M sudé + počet protonů A sudýnulový spin nulový magn. moment - nepoužitelné v NMR (např. ) (3) hmot.číslo M sudé + počet protonů A lichý celočíselný spin Skoro každý prvek má nějaký stabilní isotop s nenulovým spinem. (Výjimky: Ar, Tc, Ce, Pm)

9. Elektrické a magnetické momenty atomových jader, interakce ve vnějších polích Příklady Otázka: Jaké atomové jádro z uvedených příkladů má největší magnetický moment?

10. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli I = 1/2 Iz = -1/2 (pro > 0) Iz = 1/2 E E= B0 B0 = 0 B0  0 Gyromagnetická částice (atomové jádro s nenulovým spinem) Konstantní (statické) magnetické poleB0|| z energie dipólu v magn. poli Zeemanovské štěpení na2I+1 ekvidistantních hladin Radiofrekvenční pole (mnohem slabší než B0) indukuje rezonanční přechody,je-li rf=  B0Larmorova frekvence

11. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli Klasický popis  torzní moment  pohybová rovnice  ve statickém magnetickém poli B0: Larmorova precese magnetického momentu B0 

12. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

13. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

14. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

15. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

16. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

17. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

18. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

19. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

20. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

21. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli

22. Gyromagnetická částice (I=1/2)ve vnějším magnetickém poli Pohybová rovnice pro kvantově mechanickou střední hodnotu Pro hamiltonián pak (použity komutační relace pro složky spinu) Podobně pro ostatní složky. Tedy ; Rovnice je shodná s klasickou pohybovou rovnicí pro gyromagnetickou částici ve vnějším poli. Výsledek opravňuje použít pro popis magnetizace souboru vzájemně neinteragujících (slabě interagujících) gyromagnetických částic klasické pohybové rovnice.

23. Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Jaderná magnetizace Populace Zeemanovských hladin v poliB0|| z Při vyrovnaných populacích (nulová jaderná magnetizace) – indukovaná absorpce i emise stejné - nic bychom nepozorovali! Tepelná rovnováha s rezervoárem ‘mřížkou’ (Boltzmanův faktor) ... nenulová jaderná magnetizace Populační rozdíl je malý. exp(-E+1/2/kT)/exp(-E-1/2/kT) = exp(- B0/kT) ~ 1 - B0/kT V tepelné rovnovázem = m0|| B0 m0 ~ N  2 I (I+1)B0 / 3 k T (jaderný paramagnetismus) Úkol: Odhadněte číselně pro 300K, rez. frekvenci 500 MHz.

24. Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) B0 B0 mz m m m Je-li m vychýlena ... torzní moment působícího pole návrat k rovnováze ... relaxace mz Spin - mřížková relaxace změna podélné složky magnetizace… T1 t m Spin - spinová relaxace změnapříčné složky magnetizace … T2 t

25. Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Blochovy rovnice = fenomenologický popis chování jaderné magnetizace

26. Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) B0 m B1 Interakce s externím radiofrekvenčním polem působícím po krátkou dobu (pulz) rf pole kolmé na m - torzní moment stáčející mdo xy B0  m B1 Kruhově polarizované rf magnetické pole frekvence blízká Larmorově + správný smysl otáčení  může účinně měnit úhel  magnetizace m vůči statickému poli Rezonance - velký účinek slabého rf pole na změnu směru magnetizace

27. Soubor slabě interagujících gyromagnetických částic (jader) Pulsní experimenty NMR  Bext  B1( rf) B1 t

28. Signál volné precese (FID) z m y x 0 (FID = free induction decay) Předp. ideálně homogenní vnější pole B0||z, B1z, rf  0 =  B0 FOURIEROVA TRANSFORMACE FID SPEKTRUM

29. Signál volné precese (FID) z 01 y 02 x 03 Distribuce Larmorových frekvencí Př. neekvivalentní místa molekuly, 01< 02<03 FOURIEROVA TRANSFORMACE FID SPEKTRUM

30. Blokové schéma pulního spektrometru

31. Jak okolí daného jádra ovlivňuje rezonanční frekvenci NMR? B lokální B externí Rezonující jádro = sonda citlivá na lokální magnetické pole NMR = lokální metoda

32. Jak okolí daného jádra ovlivňuje rezonanční frekvenci NMR? Magnetické interakce jader s elektrony a ostatnímijádry s nenulovým magnetickým momentem přímá jaderná dipól-dipólová interakce vzájemné působení dvou jaderných magnetických dipólů interakce s elektrony (vlastního obalu, v chemických vazbách,vodivostními...) elektron - pohybující se částice s elektrickým nábojem a magnetickým dipolovým momentem nepřímá jaderná spin-spinová interakce nepřímo = prostřednictvím elektronů v chemických vazbách Elektrická kvadrupólová interakce (jádro v elektrickém poli elektronů a ostatních jader)

33. Magnetické interakce jader s elektrony Diamagnetika– účinky elektronů v chemických vazbách se do značné míry vzájemně kompenzují, výsledný vliv je velmi slabý.K měření je nutné velmi homogenní a stabilní pole (až10-10). Spektroskopie vysokého rozlišení v kapalinách a v pevných látkách. Paramagnetika, kovy– střední vliv Látky se spontánní magnetizací– vliv elektronů je vysoký, i řádově převyšující externí pole (které pak ani není nutné)