Ch em ia kol oru cz. 2

1. Chemiakolorucz.2 Absorpcja światła Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

2. Plan wykładu • Absorpcja światła • Widma absorpcyjne • Chromofory

3. Absorpcja światła Częstość: 4 - 7.5 x 1014 Hz Długość fali: 750 - 400 nm Energia: 1.65 - 3.1 eV

4. Absorpcja swiatła Wzrok człowieka reaguje na fale elektromagnetyczne w zakresie 380nm-760nm.

5. Kolory

6. Kolory Synteza subtraktywna - zjawisko mieszania barw poprzez odejmowanie promieniowań widzialnych różnych długości (najczęściej poprzez pochłanianie niektórych długości fal przez powierzchnię, od której odbija się światło białe). Synteza addytywna - zjawisko mieszania barw poprzez sumowanie wiązek światła widzialnego różnych długości.

7. Kolor, częstość, energia...

8. Diagram Jabłońskiego jest schematem stanów kwantowych. Jego nazwa pochodzi od nazwiska profesora Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernika w Toruniu - Aleksandra Jabłońskiego, który opracował i w 1933 roku opublikował w czasopiśmie Naturepierwotną wersję diagramu. Diagram Jabłońskiego

9. Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

10. Stany singletowe i trypletowe Reguła Hunda Stan trypletowy ma niższą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji.

11. Diagram Jabłońskiego Konwersja węwnetrzna Relaksacja oscylacyjna Relaksacja oscylacyjna Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.

12. Reguły wyboru Przejścia zabronione ze względu na spin Przejścia w których zmienia się spin są „zabronione”: Singlet – singlet i tryplet tryplet są dozwolone Singlet – tryplet i tryplet-singlet są „zabronione” Fosforescencja i konwersja wewnętrzna ze stanu T1 do stanu S0 są procesami wzbronionymi i to jest powodem stosunkowo długiego czasu życia najniższych wzbudzonych stanów trypletowych. Na skutek sprzężenia spinu z orbitalnym momentem pędu niedozwolone przy braku tego sprzężenia przejście S-T staje się dozwolone. Przejścia zabronione ze względu na symetrię

13. Dlaczego szerokie? Wąskie sygnały odpowiadające przejściom? Nie! Molekuła w każdej chwili jest nie tylko w danym stanie elektronowym ale też w danym stanie oscylacyjnym irotacyjnym.

14. Dlaczego szerokie?

15. Szerokość pasm • Czas przejścia pomiędzy stanami elektronowymi to ok.1 femtosekunda (10-15 s) • Czas życia w stanie wzbudzonym zależy od tego jak cząsteczka pozbywa się energii • Ze względu naregułę nieoznaczoności, czym szybciej zmienia się energia tym mniej dokładnie możemy ją określić, dlatego stany wzbudzone o długim czasie życia odpowiadają za wąskie pasma absorpcyjne a stany wzbudzone o krótkim czasie życia odpowiadają za szerokie pasma

16. Poziomy energetyczne i przejścia elektronowe Stan podstawowy Poziomy energetyczne orbitali molekularnych w formaldehydzie. Energia przejść elektronowych układa się zazwyczajw następującym szeregu: n ->p* < p->p* < n ->s* < s->p* < s ->s*

17. Reguła Francka-Condona Reguła Francka-Condona Jądra są znacznie cięższe od elektronów a zatem przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej (10 –15 s) niż jądra są w stanie na nie zareagować (10 –12 s) . O obserwowanej intensywności pasma decyduje iloczyn momentu przejścia czysto elektronowego i całki nakrywania się oscylacyjnych funkcji falowych elektronowego stanu podstawowego i wzbudzonego.

18. Reguła Francka-Condona

19. Efekty Hiperchromowy Hipochromowy Batochromowy Hipsochromowy Energia

20. Prawo Lamberta-Beera Absorbancja promieniowania monochromatycznego przechodzącego przez homogeniczny ośrodek jednorodny jest proporcjonalna do drogi optycznej l i stężenia c substancji. log (I0/I) = εcl I0 - natężenie promieniowania padającego I - natężenia promieniowania przepuszczonego ε - molowy współczynnik absorpcji

21. Równania, równania... Intensywność światła wchodzącego Współczynnik absorpcji Napierian Intensywność światła wychodzącego

22. Molecular absorption cross-section Przekrój czynny na absorpcję Charakteryzuje część cząsteczki, która absorbuje fotony Molecular absorption cross-section Liczba cząsteczek zawarta w jednostce objętości na drodze światła Siła oscylatora n – współczynnik refrakcji n→π* f = 10-3ε ~ 500 π→π* f = dużo wyższa jeżeli f ~ 1 to ε ~ 105

23. Moment przejścia Moment przejścia (M) (Transition (dipol) moment) Charakteryzuje przejście pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym i jest dipolem przejściowym wynikającym z przemieszczenia się ładunków w czasie przejścia elektronowego. Dla związków aromatycznych najczęściej w płaszczyźnie pierścienia. Moment przejścia zależy od nakładania się orbitali m i n i opisuje prawdopodobieństwo przejścia elektronowego pomiędzy tymi orbitalami.

24. Moment przejścia

25. Chromofory Chromofor Dowolny element struktury, którego obecność powoduje wystąpienie pasma absorpcyjnego w zakresie UV-VIS. NO, NO2, CO

26. Chromofory Etylen – 180 nm/15000 π →π* Acetylen – 180 nm/6000

27. Absorpcja a struktura Orbitaleσ i πnie nakładają się. System π-elektronowy może być rozważany jako niezależny. Czym większa dlugość systemu sprzężonych wiązań podwójnych (liniowych lub aromatycznych) tym niższa energia przejścia π→π*.

28. Molowy współczynnik absoprcji niektórych zwiazków aromatycznych

29. Wpływ podstawników Auksochrom Grupa mająca niewiążace pary elektronowe, które sprzężone są z układem wiązańπ. NH2 lub OH związane z pierścieniem aromatycznym Przesunięcie batochromowe

30. Chromofory typu ‘push-pull’ λmax = 366 nm λmax = 525 nm λmax = 423 nm λmax = 460 nm λmax = 461 nm λmax = 400 nm