1 / 25

Erőállandók átvihetősége

Erőállandók átvihetősége. átvihetőséget befolyásoló tényezők: induktív effektus konjugáció, hiperkonjugáció gyűrűfeszülés térgátlás tautoméria környezet hatása frekvenciák különbsége cisz és transz akrilsavban. Fluktuáció fehérjékben (pm). molekulamechanikai számítások

vartan
Download Presentation

Erőállandók átvihetősége

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Erőállandók átvihetősége • átvihetőséget befolyásoló tényezők: • induktív effektus • konjugáció, hiperkonjugáció • gyűrűfeszülés • térgátlás • tautoméria • környezet hatása frekvenciák különbsége cisz és transz akrilsavban

  2. Fluktuáció fehérjékben (pm) molekulamechanikai számítások marha pankreász tripszin inhibitorra

  3. Töltéseloszlás el(r) = N *(r,R’)(r,R’)dR’ Hartree-Fock módszerben el(r) = i(occ) i(r)i(r) mérhető, egyelektron-tulajdonság megszabja a molekula alakját kristályos Si (gyémántrács)

  4. Elektrosztatikus potenciál V(R) = (r)|R-r|-1dr mérhető mennyiség, jól átvihető atomi és kötésjárulékok multipólus sorfejtés V(R) = q.R-1 - T + T - ... T = R R-1,T = (3R R - R2 )R-5  = (r)rdr  = 1/2(r)(3rr-r2 )dr a töltéseloszlás minősége a multipólusok pontosságával mérhető

  5. V(r) alkalmazásai • protonálódás • rekcióképesség • H-hídkötés • ligandumok illeszkedése • redoxpotenciál • környezethatás ciklopentadién (-6 kJ/mol kontúr)

  6. Dipólus- nyomatékok HF 6-31G* bázis

  7. Atomi töltések Eelszt = qiV(ri) Mulliken töltés: qa = Za -ABPS nincs fizikai jelentésük, V egyszerű jellemzésére alkalmasak STO-3G módszer „jó” töltéseket ad klasszikus molekulákra

  8. Elektrosztatikus polarizáció Hamilton-operátor homogén térben H(F) = H0 - .F a molekula energiája másodrendű tagokig E(F) = E -xyzaFa - xyzxyzabFaFb neon polarizálhatósága (atomi egység)

  9. Elektrosztatikus polarizáció 3V feszültség hatása kumulén (-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=) elektroneloszlására + - piros: felesleg, kék: hiány +: C-atommag

  10. Mágneses szuszceptibilitás energiaváltozás mágneses térben Es = 1/2 xyzxyz abHaHb  véges bázisban függ a vektorpotenciál kezdőpontjától, ajánlott mérték- invariáns pályák (GIAO) használata átl jól lokalizálható rendszerekben kötésjárulékok összegére bontható átl (metán) különböző közelítésekben

  11. Hiperfinom csatolási állandó gerjesztési energiaszintek mágneses térben felhasadnak, magspinek kölcsönhatása miatt tovább hasadnak E =g.B.H  1/2h.A0 A0 a hiperfinom csatolási állandó, arányos a spinsűrűséggel s=  - 

  12. Spinpolarizáció  > 0  < 0 a b párosítatlan -elektron az aromás C-atomon, azonos spínű elektronok körül kialakul a Fermi-lyuk, csökken az energia az a) állapot valószínűbb, mint a b) NEM ÉRVÉNYES A  SZEPARÁLHATÓSÁG!

  13. NMR kémiai eltolódások mágneses nyomatékkal rendelkező atommag energiája E =-.B0 + ..B0 mágneses nyomaték,  árnyékolási tenzor izotróp közegben a diagonális elemeit átlagoljuk Ha = H0(1- )

  14. NMR kémiai eltolódások σab = [2E(,B)/aBb]μa=Bb=0 elektronkorreláció hatása 13C magok kísérleti spektrumára

  15. NMR kémiai eltolódások vektorpotenciál kezdőpontjának megválasztása fontos mértékinvariáns atompálya az a atomon (GIAO) χ(r,H) = χ(r).exp(-iAar/2c)

  16. NMR kémiai eltolódások kémiai eltolódás δa = (Ha - HR)/ HR  σR - σa δa közelítőleg járulékok összegére bontható: • diamágneses • lokális paramágneses • “gyűrűáram” (aromás gyűrűknél) • szomszédos amidcsoportok járuléka • környezet elektrosztatikus tere • oldószerhatás

  17. Elektron-átmenetek fajtái

  18. Ionizáció Koopmans-elv (átlagos hiba: 1-3 eV) IPkk fő hibaforrások: • elektronfelhő relaxációja • elektronkorreláció • relativisztikus hatások neonatom ionizációs potenciálja (eV)

  19. Ionizáció a belső héjakat nem befolyásolja az ionizáció, ezért a számítás jobb eredményt szolgáltat, ha csak a változásokat követjük (CH2)2O ionizációs energiái (eV)

  20. Ionizáció AM1 módszer jól visszaadja a változásokat max. hiba 1eV 1,2-dibróm-tetrafluoretán: 2,53 eV

  21. Jahn-Teller effektus a molekulák torzulás révén kitérnek a degenerált elektronállapotok elől ok: vibronikus kölcsönhatások

  22. Elektron-gerjesztések • egyszeres átmenet közelítés (STA):alapállapotú HF hullámfüggvényből 1,3Eki = i -k - Jki + Kki Kki ipályaenergia, Jkia Coulomb, Kki (>0)akicserélődési mátrix elemeHund-szabály: 1Eki > 3Eki • SCFalap- és gerjesztett állapotok energiakülönbségeEi csak akkor felső korlát, ha ikdv = ik (k<i) • korrelációsPl. CIS, MBPT, CCSD, GVB, stb.

  23. Elektron-gerjesztések formaldehid gerjesztési energiái (eV) policiklusos aromás szénhidrogének gerjesztési energiái RCIS-6-311G(p,d), eV

  24. Rydberg-átmenetek H-atoméhoz hasonló szerkezetű színkép En = IP - R/(n-)2 n: egész szám, : kvantumdefektus diffúz elektroneloszlás a gerjesztett állapotban acetilén Rydberg-gerjesztési energiái (eV)

  25. Elektronátmeneti valószínűségek f (r)0n=Cr[0*(R)Rn(R)dR]2 f ()0n=C [0*(R)n(R)dR]2 f (r)0n= 2/30*(R)Rn(R)dR.0*(R)n(R)dR a számított eredmények akár 100 %-kal is eltérhetnek a kísérlettől

More Related