corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

1. corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte V fotodegradazione Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

2. Le reazioni fotochimiche : sono innescate dalla luce, dall’assorbimento di un fotone da parte di una molecola. sono responsabili di molte trasformazioni di contaminanti presenti nell’atmosfera e nelle acque superficiali. in diversi casi, la fotolisi è la principale via di degradazione di un contaminante; nell’atmosfera molta chimica è governata dalla luce. Vengono prodotti anche nuovi inquinanti (vedi fototossicità, smog fotochimico, …). Le fotoreazione può essere : DIRETTA la molecola che assorbe luce è quella che si trasforma; INDIRETTA la molecola si trasforma per reazione con una specie chimica generata dall’assorbimento di un fotone. diretta indiretta NO2 + hn  NO + O fotolisi diossido di azoto O3 + hn  O2 + O (1D) O (1D) + H2O 2OH° CO + OH°  CO2 + H° foto-ossidazione CO HCHO + hn  H2 + CO fotolisi formaleide Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

3. Gli STATI ELETTRONICI degli atomi e delle molecole - relativi alle configurazioni elettroniche: configurazione elettronica fondamentale (a più bassa energia) e quella eccitata (a più alta energia) che interessano gli elettroni di valenza (più esterni); - hanno valori definiti dell’energia; - hanno caratteristiche definite di spin, simmetria,…a volte riportate nel simbolo utilizzato per indicare lo stato; es. il numero in alto a sinistra indica la molteplicità di spin : 1 = singoletto ; 3 = tripletto benzene ossigeno molecolare O2 nm 1E2u 180 energia E kJ/mol 202 1B1u 155 1S 256 1D 92 1B2u stati eccitati stati eccitati 3S 1A1g 0 0 stato fondamentale stato fondamentale Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

4. molecola organica generica ossigeno atomico O formaldeide H2C=O S = singoletto; T = tripletto 1, 2, …I, II livello eccitato energia S2 1A2 T2 3A2 1D 1A2 3A2 3P S1 T1 1A1 stato fondamentale lo stato fondamentale dell’ossigeno è un tripletto So lo stato fondamentale delle molecole organiche è generalmente un singoletto Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

5.  livelli rotazionali- vibrazionali E (fotone, kJ/einstein) = 1.196 105l(lunghezza d’onda, nm) Le TRANSIZIONI fra stati e ENERGIA della radiazione elettromagnetica 400 nm 280 nm 320 nm 1000 nm 0.1 m 1 mm lunghezza d’onda l UV-A infrarosso UV-B visibile micro-onde non hanno effetti sulla chimica (ma rilevanza per effetto serra, ecc.) energia fotone confrontabile con energia di legame: radiazioni che possono produrre trasformazioni chimiche S1 energia transizione elettronica molecola Elegame l kJ / mol nm O3 105 1140 NO3 210 569 C-Cl 333 353 C-H 415 288 transizione vibrazionale So Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

6. L’ ASSORBIMENTO l’assorbimento di un fotone da parte della molecola (atomo) è lo stadio fondamentale del processo fotochimico; solo la frazione dei fotoni assorbiti è responasbile della fotodegradazione. • Si ha assorbimento di un fotone con transizione dallo stato fondamentale f allo stato eccitato e se: • il fotone ha energia E = hn = Ee - Ef • il momento di transizione TM non è nullo il TM (TM = <YiSerYf>) dipende dalla natura degli stati iniziale i e finale f, e fornisce la probabilità della transizione. Se la probabilità è bassa (TM  0) la transizione è detta proibita, se è grande la transizione è detta permessa. Le regole di selezione definiscono le condizioni per cui una transizione è permessa o proibita. Esempio: la transizione è proibita se non si ha conservazione dello spin, per cui singoletto  tripletto proibita (es. So  T1) singoletto  singolettopermessa (es. So  S1) Lo spettro solare è modificato dagli assorbimenti di O, O2, O3 , N2 per cui nella troposfera e nelle acque superficiali la radiazione elettromagnetica disponibile è quella con l > 290 nm. Infatti: O, O2, N2 assorbono a l < 100 nm O2 assorbe a 100-175 nm (termosfera, contimuum), 175-200 nm, 200-240 nm (bande) O3 assorbe a l 230 nm-300 nm (max a 254 nm). Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

7. I° I hn b assorbanza assorbività molare nm 200 220 240 La diminuzione del flusso di fotoni (es.moli fotoni (einstein)cm-2 s-1) per passaggio in un mezzo di spessore b (cm) (attenuazione) contenente una specie assorbente alla concentrazione C(mol dm-3) I= I° (1 - 10-e C b) legge di Lambert-Beer I° intensità della radiazione (monocromatica l) incidente, I intensità della radiazione trasmessa, e è l’ assorbività molare (M-1 cm-1), è una caratteristica molecolare e dipende da l . A = e C b assorbanza A = log I° / I So  S2 Lo spettro di assorbimento di un composto mostra come varia e in funzione della l della radiazione. So  S1 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

8. hn hn A  A*  P A  A*  P Fotoreazione DIRETTA • La velocità della reazione di fototrasformazione dipende : • dalla velocità di assorbimento dei fotoni Ia (einstein cm-2 s-1), quindi dall’assorbività molare e dall’intesità della radiazione Ia = I° - I = I° (1 - 10-e C b) • dall’efficienza con cui i fotoni assorbiti sono utilizzati per la reazione, espressa resa quantica (rendimento quantico) F F = moli di P formate / moli fotoni assorbiti F < 1 perché la fotoreazione compete con altri processi, quali il decadimento dallo stato eccitato allo stato fondamentale. fotoluminescenza (fluorescenza S1 S0 fosforescenza T1 S0) decadimento non-radiativo decadimento radiativo A + hn A + calore Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

9. hn A  P Cinetica per una reazione elementare monomolecolare: - d[A]/dt = k [A] ln [A]/[A]° = - kt k costante cinetica tempo di dimezzamento quando [A] = 0.5 [A]° t1/2 = ln 2 / k = 0.693 k tempo di vita quando [A] = 1/e [A]° t = 1 / k Per la reazione di fotolisi: k = integrale(l) (e f qdl) e assorbività : capacità della molecola ad assorbire luce; f resa quantitca : probabilità di reagire q flusso di fotoni disponibili (flusso attinico solare) : dipende dall’altitudine (atmosfera) o dalla profondità (acqua superficiale), e dall’angolo solare allo zenith (ora del giorno, stagione, latitudine). Tutti parametri che dipendono da l. Per il flusso di fotoni, nella troposfera / acque superficiali q  0 per l < 290 nm. k  0 quando nessuni dei termini e, f, q è nullo. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

10. STIMA di k in soluzione acquosa k = Sl e f L L irradianza solare (meinstein cm-2 day-2) media giornaliera del flusso luminoso nell’acqua superficiale limpida (vedi sito EPA - OPPTS, valori tabulati per Slsu tutte le l > 297.5 nm) e assorbività molare del composto in esame. Si ottiene dallo spettro di assorbimento in acqua (o in un solvente organico polare, se insolubile in acqua). f resa quantica della fototrasformazione diretta. Grandezza determinabile sperimentalmente, ma difficile. Si pone = 1 a tutte le lunghezze d’onda, così si stima il valore massimo di k. Slsu tutte le l > 297.5 nm in cuie  0 vedi esercizio numerico a lezione Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

11. ENERGY TRANSFER B si eccita senza interagire con la luce reazione fotosensibilizzata + B hn B* A + B* P A  A*  + B hn REAZIONE CHIMICA es. trasferimento di elettroni B si riduce A+ + B- A  A*  Fotoreazione INDIRETTA Molti composti organici di sintesi non assorbono a l > 300 nm, quindi non fotolizzano a velocità significative. Esempi : composti ALIFATICI (solo legami s) alcani  assorbimento l < 220 nm BENZENE e derivati semplici (BTEX, fenoli) (legami p) assorbimento l < 280 nm IPA, nitroalcani, benzeni polialogenati, aldeidi/chetoni  assorbimento l > 300 nm I composti che non assorbono luce possono fotodegradate per via indiretta. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

12. Le reazioni fotochimiche indirette avvengono perché alcuni cromofori sono in grado di assorbire la luce formando specie transienti (cioè che reagiscono velocemente). I transienti più importanti sono stati eccitati e specie ossidanti. Cromofori in atmosfera: ozono O3, diossido di azoto NO2 , aldeidi (R-CHO) in acqua: SOSTANZA ORGANICA DISCIOLTA (DOM), ione nitrito NO2-, ione nitrato NO3- SPECIE TRANSIENTI in acqua OSSIGENO SINGOLETTO 1O2 concentrazioni tipiche 3 10-14 * IONE SUPEROSSIDO O2-° concentrazioni tipiche 3 10-9 * PEROSSI RADICALE R-O-O° concentrazioni tipiche 3 10-11 * RADICALE IDROSSIDO HO° concentrazioni tipiche 3 10-7 -8 * ACQUA OSSIGENATA H2O2 concentrazioni tipiche 3 10-9 * SOSTANZA ORGANICA TRIPLETTO 3DOM concentrazioni tipiche 6 10-14 * * in mol/L 40°-50° latitudine cielo limpido [DOM] = 5 mg/L, [NO3-] 1 mg/L, media 24 ore I composti organici presenti nelle acque superficiali vengono fotoossidati da queste specie presenti a concentrazione molto basse, ma molto reattive. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

13. La formazione dei transienti è essenzialmente dovuta all’assorbimento di luce da parte della sostanza organica naturale. + 3O2 hn 1DOM 1DOM* 3DOM* + 1O2 energy transfer ossigeno singoletto 99 % + 3O2 3DOM* DOM+°+ O2-° trasferimento elettrone ione superossido lo ione superossido forma H2O2 Lo ione nitrato è responsabile della formazione del radicale HO° NO3- + hn NO2° + HO° Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

14. B* P S1 S1 23 104 T1 T1 261 197 So So reazioni fotosensibilizzate hn A  A* A* + B  A + B* assorbimento : A si eccita ad A* per assorbimento di un fotone; energy trasfer : A* reagisce con B e lo eccita a B*; reazione: B* si trasforma in altri prodotti. B si è attivato perché A ha assorbito luce: A è detto sensitiser (sensibilizzatore) A* si è disattivato reagendo con B: B è detto quencher. A* può reagire con B se il suo tempo di vita è sufficientemente lungo (> 10-10 sec), per cui in genere A* è uno stato di tripletto (T1). (A volte A* è uno stato di singoletto a più bassa energia, S1). Inoltre, devono essere soddisfatti requisiti energetici. hn i.s.c. S0 S1 T1 + + T1 S0 S0 T1 prodotti T1 esempio: reazione fra 9,10-antrachinone (sensibilizzatore) e benz[a]antracene EST 29 (1995) 2654 fotosensibilizzatore IPA Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

15. Processi fotochimici in atmosfera. inquinanti primari emessi direttamente dalla sorgente COmonossido di carbonio tipico urbano, combustione veicoli (principale), riscaldamento, industria (raffinerie, legno/carta, calce). SO2 anidride solforosa fonti antropiche (es. centrali elettriche oli combustibili), naturali (gas vulcanici, dimetilsolfuro biogenico). NOx = NO (monossido di azoto) + NO2 (diossido di azoto) Combustione, elevate concentrazioni in aree urbane (10-100 ppb). Emissione diretta di NO > NO2. VOC composti organici volatili. (non-methane hydrocarbons NMHC) Fonti naturali (es. pinene) e antropiche. Essenzialmente in fase gassosa. Centinaia di composti. ALTRI: IPA, particolato, …. inquinanti secondari si formano per reazione degli inquinanti primari O3ozono prodotto da processi fotochimici o ingresso da stratosfera. Tende a formarsi in condizioni di alta pressione, scarsa ventilazione (ristragno), temperature alte. Tossico e irritante. PAN CH3C(=O)O-O-NO2 perossiacetilnitrato indicatore attività fotochimica. HNO3 acido nitrico si forma dalla reazione NO2 + HO° Rimosso per reazione con NH3, in gocce d’acqua. H2C=O acetaldeide e altri composti ossigenati. SI formano da VOC per reazione con HO°. Sono costituenti dello smog fotochimico. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

16. NO + O3 NO2 hn Ciclo fotochimico di NO, NO2, O3 j1 1. NO2 + hn NO + O Fotolisi (fotodissociazione) del diossido di azoto. Assorbimento l < 424 nm. L’atomo di ossigeno è estremamente reattivo, reagisce prontamente appena si forma. k2 2. O + O2 + M O3 + M L’atomo ossigeno reagisce con l’ossigeno molecolare formando ozono. Questa reazione è la principale fonte di ozono. La specie M (N2, O2, o altre) assorbe l’eccesso di energia vibrazionale dell’O3 , stabilizzandolo. k3 3. O3 + NO NO2 + O2 L’ozono reagisce con il monossido di azoto, rigenerando NO2. Le reazioni 1 3 formano un ciclo. Infatti, omettendo di scrivere O2 : In un sistema modello semplice, in cui avvengono solo le reazioni 1 3 e il flusso radiativo è costante, si raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione di ozono è stabilita dal rapporto di concentrazioni di NO2 e NO. I valori di [O3]ss dipendono dalla T (k3) e dalla radianza (j1). Esempio: se inizialmente [O3]=0, [NO]=0, [NO2]=100 ppb, dai valori tipici di j1 e k3 si calcola [O3]ss = 27 ppb. Se [NO2]=1000 ppb, [O3]ss = 95 ppb. I valori misurati di [O3] possono essere maggiori di quelli stimati da questo modello. Infatti, esistono altre fonti di O3, es. i VOC. [O3]s.s. =j1 [NO2] / k3 [NO] Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

17. il radicale HO° • non reagisce con i principali costituenti dell’atmosfera (N2, O2, H2O, CO2) • reagisce velocemente con molti costituenti in tracce; • la sua concentrazione è relativamente elevata*, nonostante sia molto reattivo, perché è rigenerato continuamente in cicli catalitici. Formazione di HO° : 1. fotolisi ozono Reazioni competitive l < 319 nm O3 + hn  O2 + O (3P) O (3P) + O2  O3 CICLO NULLO RICOMBINAZIONE O3 + hn  O2 + O (1D) O (1D) + H2O  2HO° DISATTIVAZIONE. La transizione 1D-3P proibita, è catalizzata da quencher come O2 e N2. O (1D)  O (3P) Una piccola frazione (~10%) del pool totale di O(1D) reagisce velocemente con acqua formando HO°, : questa reazione è ~ 10 volte più veloce della disattivazione, e l’H2O è relativamente abbondante (~ 1%). 2. reazione di NO con il radicale HO2° NO + HO2°  NO2 + HO° * 105 - 107 molecole /cm3 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

18. FOTO-OSSIDAZIONI • il radicale HO° inizia cicli a catena • catalitici nei confronti di NOx (si ha solo interconversione NO-NO2) • in cui CO, CH4 e VOC vengono ossidati • e si ha produzione netta di O3. Nell’atmosfera remota (oceanica) sono presenti come combustibili ossidabili CH4 (17 ppm) e CO (50-150 ppb) OSSIDAZIONE di CO CO + HO°  CO2 + H° H° + O2 HO2° HO2° + NO  NO2 + HO° NO2 + hn  NO+ O O + O2 + M  O3 + M notare il ruolo di HO° come ossidante l’atomo H° reagisce velocemente con l’ossigeno molecolare reazione che rigenera OH (reazione a catena) e forma NO2 fotolisi formazionenettadi ozono (NO è convertito in NO2 per reazione con HO2° e non con O3). O3 è responsabile formazione OH. REAZIONE GLOBALE: CO + 2O2 + hn CO2 + O3 E’ un ciclo catalitico di fotossidazione in cui non si ha perdita di NOx (NO + NO2) e HO x (HO + HO2) Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

19. CH4 + HO°  H2O + CH3° CH3° + O2 CH3O2° CH3O2° + NO  NO2 + CH3O° CH3O° + O2  HO2° + CH2= O M FOTOSSIDAZIONE di CH4 l’ossidazione è iniziata da HO° che estrae un atomo di idrogeno come H°, anche il radicale metile reagisce velocemente con O2 radicale perossimetile reagisce con NO formando il metossi radicale e generando NO2; i livelli di NOx sono cruciali. il radicale metossi reagisce con ossigeno formando il primo prodotto di ossidazione: l’acetaldeide HO2° + NO  NO2 + HO° 2 (NO2 + hn  NO+ O ) 2 (O + O2 + M  O3 + M) come abbiamo visto HO2 reagisce con NO rigenerando HO, e formando NO2 la cui fotodissociazione porta alla formazione di ozono. REAZIONE GLOBALE: CH4 + 4O2 + 2hn CH2O+ H2O + 2O3 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

20. FOTOSSIDAZIONE di VOC RH + OH°  R° + H2O R° + O2  RO2° RO2° + NO  RO° + NO2 RO° + O2  R’CH=O + HO2° HO2° + NO  NO2 + HO° 2 (NO2 + hn  NO+ O ) 2 (O + O2 + M  O3 + M) Gli alcani reagiscono in modo analogo al metano, producendo composti carbonilici in cicli catalitici in cui si conservano NOx e HOx. REAZIONE GLOBALE: RH + 4O2 + 2hn R’CH=O+ H2O + 2O3 Gli alcheni il radicale OH preferisce l’addizione all’estrazione di H. CH2=CH2 + HO°  HO-CH2-CH2°    formaldeide, glicolaldeide (HO-CH2-CHO) Gli alcheni reagiscono anche con l’ozono con una reazione di addizione. O3 decomposizione [ ] prodotti ossidati Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

21. . . . . I composti aromatici (benzene e derivati alchilici) sono importanti nella chimica dell’atmosfera urbana, per la loro abbondanza nelle emissioni da fonti mobili, la reattività con ozono, e la formazione di aerosol. Il radicale OH può addizionarsi all’anello benzenico (favorita) o estrarre un H. O2 NO O2 estrazione di H benzaldeide HO° addizione O2 prodotti di decomposizione CHO-CHO gliossale CH3-CO-CHO metilgliossale CHO-CH2=CH2-CHO butenediale …. ecc. addizione HO° O2 radicale metilidrossicicloesadienile estrazione H NO2 metilfenoli nitrocomposti Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

22. CO + O3  CO2 + O2 O3 + hn  O2 + O (1D)  2HO° H2O reazioni di terminazione HO° + NO2  HNO3 HO2° + HO2°  H2O2 + O2 HO2° + O3  HO° + 2O2 M le reazioni di terminazione interrompono i cicli fotossidativi. Notare la formazione di acido nitrico e perossido d’idrogeno. HO2° + O3  HO° + 2O2 HO° + O3  HO2° + O2 queste due reazioni formano un ciclo catalitico che distrugge ozono. A bassi livelli di NO x l’ossidazione di CO e CH4 è un efficace processo di rimozione di O3, insieme alla sua fotolisi. Le aree marine potrebbero rappresentare un ‘tampone’ contro l’aumento di ozono causat dall’emissione antropica di NO x. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri