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corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI. Parte III. idrocarburi. IL PETROLIO. Simile è la natura della nafta…che cola come un bitume liquido. Plinio, Storia Naturale. .

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  1. corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte III idrocarburi Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  2. IL PETROLIO Simile è la natura della nafta…che cola come un bitume liquido. Plinio, Storia Naturale . Il petrolio grezzo è una miscela complessa di composti organici, di cui gli idrocarburi costituiscono la classe principale. Gli idrocarburi sono suddivisi in: paraffinici (idrocarburi saturi, alcani CnH2n+2): n-alcani, isoalcani, alcani ramificati (fitano) fino a oltre 30 atomi di C. naftenici (cicloparaffine), idrocarburi alifatici ciclici semplici o sostituiti. I più abbondanti hanno anelli a 5 e 6 termini. Sono presenti anche nafteni polinucleari (adamantano, tetraciclododecano). Sono inclusi anche composti con anelli aromatici (tetralina). aromatici: (areni) mono e polinucleari (IPA) sostituiti con gruppi alchilici. olefinici: presenti generalmente in piccole quantità. Si formano nei processi di cracking. Inoltre sono presenti: composti solforati: mercaptani (R-SH), tiofeni, benzotiofeni. I mercaptani anche se costituenti minori, possono essere repsonasibili dell’odore. composti ossigenati: acidi carbossilici, fenoli, naftoli, chetoni (cicloesanone, fluorenone)… composti azotati: pirroli, piridine, indoli … paraffinici benzotiofeni aromatici tiofeni naftenici Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  3. Fitolo (clorofille) colesterolo (sterolo) Alcuni composti caratteristici del petrolio presentano una struttura che richiama quella del possibile precursore biologico. Composti caratteristici come sterani ed opani, anche se presenti in piccole concentrazioni nel petrolio, possono fornire informazioni utili per l’analisi delle fonti.  indicatori molecolari pristano fitano colestano (sterano) Opano (triterpano) Batteriopanotetraolo (procarioti) Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  4. schema semplificato dei processi di raffinazione isomerizzazione benzina ottanica reforming paraffine jet fuel gas cracking ASFALTI Oli combustibili distillazione sotto vuoto 40° GPL - GAS BENZINE 150° NAFTA petrolio grezzo 200° KEROSENE distillazione GASOLIO 350° GASOLIO PESANTE 400° RESIDUO Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  5. TOSSICITA’ IDROCARBURI DEL PETROLIO Dipende dalla struttura. In genere: Aromatici più tossici alifatici. A peso molecolare medio più tossici dei catrami ad elevato peso molecolare. IMPATTO AMBIENTALE. Massicce fuoriuscite di petrolio in mare, soprattutto in prossimità della costa con la marea nera che raggiunge le spiagge, sono di particolare effetto e nei primi giorni dell’impatto viene dato ampio risalto nei mass-media. Dipende dall’idrodinamismo. Coste rocciose ed esposte al moto ondoso migliore rimozione e dispersione del petrolio rispetto zone meno aperte (baie, lagune). Il tipo di fondale è importante nel determinare l’impatto per specie bentoniche (es, molluschi, ricci di mare, alghe), più gravi nel caso di fondi sabbiosi dove il petrolio può penetrare rimanendovi a lungo. Gli effetti mortali sugli uccelli sono dovuti essenzialmente alle proprietà fisiche. La massa oleosa rende il piumaggio meno idrorepellente e cattivo isolante termico, con conseguente ipotermia, incapacità di volare, ecc.. Gli uccelli ingeriscono il petrolio per rimuoverlo dalle piume intossicandosi. Gli uccelli gregari come alcidi (gazze marine, pulcinelle di mare) possono essere colpiti in gran numero. Si ritiene che l’inquinamento da petrolio sia responsabile delle morti di centinaia di migliaia di uccelli in alcune aree marine (Mare del Nord Atlantico Sett), almeno nel passato in cui l’inquinamento da petrolio era maggiore. L’impatto per i mammiferi marini sembra essere minore, ma esistono casi eclatanti; ad esempio, le lontre marine colpite dal naufragio della Exxon Valdez. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  6. IMPATTO SULLA SALUTE UMANA. Particolare attenzione viene rivolta agli IPA. Globalmente nell’ambiente marino fonti petrogeniche di IPA sembrano essere minori rispetto all’immissione di IPA da processi di combustione. In zone localmente con inquinamento cronico da petrolio, la quantità di IPA petrogenici potrebbe essere elevata in molluschi e pesci. Il livello di IPA aumenta all’aumentare della quantità di lipidi nell’organismo. A differenza di crostacei e pesci, gli IPA vengono metabolizzati meno efficacemente dai molluschi che possono accumulare gli IPA al loro interno a concentrazioni maggiori.Le concentrazioni sono in genere basse nei molluschi rispetto ad altre fonti da poter rappresentare un rischio per la salute. (Per la presenza di mercaptani) la contaminazione di alimento da petrolio è avvertita con fastidio a bassi livelli. Benzo[a]pirene in ug / Kg (RB Clark) Carne cotta 0.2 - 0.6 Prosciutto affumicato 0.02 - 15 Spinaci 7.4 Pesce cotto 0.0 Pesce affumicato 0.3 - 60 Molluschi acque non-inquinate 0.4 - 1 acque inquinate 8 -16 RB Clark Marine Pollution Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  7. Input mondiali di idrocarburi di origine petrolifera nel mare 106 t / anno TRASPORTO incidenti di petroliere 0.162 incidenti di altre navi 0.020 altre 0.535 (scarichi acque di sentina, carico e scarico ai terminali, manutenzione…) emissioni atmosferiche 3.75 (evaporazione dai cargo, ricaduta per deposizione umida) TRASPORTO………………………………………….4.630 INSTALLAZIONI FISSE…………………………..0.18 (raffinerie costiere, piattaforme off-shore, …) ALTRE FONTI ANTROPICHE rifiuti urbani 0.70 rifiuti industriali 0.20 run-off urbano 0.12 fall-out atmosferico 0.30 river run-off 0.04 scarico in mare 0.02 ALTRE FONTI ANTROPICHE………………………1.380 FONTI NATURALI…………………………………….0.250 TOTALE…………………………………………………..6.440 BIOSINTESI fitoplancton marino 26,000 fall-out atmosferico 100-4000 RB Clarke Marine Pollution Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  8. DESTINO DEL PETROLIO IN MARE Spargimento. Formazione di una pellicola sulla superficie dell’acqua (spessore variabile mm-um). Oil slick. Evaporazione dei composti più leggeri (alifatici e aromatici) nelle prime ore dopo lo sversamento. In 1 giorno il 50% dei composti fino a 13-14 atomi di carbonio. In 1 mese il 50% dei composti fino a 19 C. Formazione di emulsioni. L’assorbimento di acqua rende la massa viscida (choclade mousse). Per la turbolenza e l’aumento di consistenza per evaporazione si formano masserelle di catrame (0.1-20 cm). Si formano piccole gocce di petrolio emulsificato disperso nella colonna d’acqua. Sedimentazione di gocce di petrolio che si attaccano a particelle solide nell’acqua. Biodegradazioneda parte dei microrganismi marini. Il processo dipende dalla temperatura, disponibilità d’ossigeno, struttura degli idrocarburi, contatto acqua/petrolio. Assimilazione/degradazione: alifatici > aromatici saturi > insaturi lineari > ramificati Fotodegradazione. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  9. CASO DI STUDIO: incidente della petroliera EXXON VALDEZ. VEDI APPUNTI DI LEZIONE E ARTICOLO AE Bence et al. Org.Geochem.24(1996)1. Incidente: 24 Marzo, 1989 sul Bligh Reef nel Prince William Souns (PWS). Sversati ~ 41 106 di litri di petrolio greggio dell’ Alaska North Slope (ANS). Impatto iniziale: altamente visibile, elevata mortalità di mammiferi e uccelli marini. Destino: primi giorni ~ 20-30% evaporato, ~ 40% sparso sulla costa (NESW)(~ 780 Km), trascurabile deposito sul fondo. n-alcani degradati rapidamente, seguiti da isoprenoidi (fitano e pristano) con aumento relativo della UCM. Composizione ANS ~: volatili C1-C10 20%, alifatici > C10 35%, (nafteno)aromatici 38%, IPA 1-2%, resine e asfalteni 18%. • Analisi delle fonti tramite indicatori molecolari. Obiettivi: valutare • l’impatto ambientale sulle comunità biologiche a breve e a lungo termine. • il grado di degradazione e rimozione del petrolio sversato. • eventuale trasporto del petrolio nel fondale marino tale da rappresentare una minaccia ambientale. Indicatori analizzati: idrocarburi alifatici, IPA, (di)benzotiofeni, oleanani, bisnoropani, opani, d13C. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  10. COMPOSTI AROMATICI POLINUCLEARI • Fonti di IPA nel PWS: • Attività di pesca (diesel), • riscaldamento (combustione carbone e legna), • utilizzo petrolio es. (Monterey California), • Uso del creosoto, • incendi boschivi (penisola di Iniskan), • Trasudamenti naturali (Katalla, Bering River). • INDIVIDUAZIONE DI INDICATORI CARATTERISTICI DEL PETROLIO SVERSATO (ANS): • determinazione del livello di fondo (pre-spill); analisi carote di sedimento. • individuazione processi di trasformazione (weathering). Confronto ANS originale e nell’ambiente. • distribuzione IPA delle fonti originali (es. creosoto, diesel,…). • individuazione marker caratteristici dell’ANS non influenzati dal weathering. • determinazione di tali marker nell’ambiente e nei tessuti di animali marini (lontre). ANS-EV: valore caratteristico del rapporto di concentrazione dibenzotiofene e fenantrene alchilati che si mantiene costante con i processi di weathering. Crisene e derivati scompaiono col weathering. Diesel: assenza di criseni alchilati. Combustione: predominanza IPA 4-6 anelli sui 2-3 anelli, e omologhi non alchilati. 18a(H)-oleanao presente in organismi bentici, assente in ANS (altre fonti petrogeniche). Individuazione di residui utilizzo petrolio da giacimenti della California (d13C). 150 dei 2,700 animali analizzati presentano una distribuzione di IPA caratteristica dell’ANS EV (soprattutto superfice esterna tratto gastrointestinale). Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  11. IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI POLIARENI - IPA - PAHs (polycyclicic aromatic hydrocarbons) Idrocarburi (composti di C e H) strutturalmente costituiti da due o più anelli aromatici fusi (fusi: condividono almeno una coppia di atomi di C). - ubiquitari nell’ambiente (e nell’Univreso ?) - formazione/emissione da molte attività umane - alcune specie potenti cancerogeni/mutageni - possibili precursori della fuliggine - inquinanti prioritari (16 IPA EPA) - associati al particolato fine dell’atmosfera Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  12. i 16 IPA prioritari naftalene 2 anelli fluorene 3 anelli acenaftilene acenaftene antracene fenantrene 4 anelli pirene fluorantene crisene benz[a]antracene 5 anelli benzo[k]fluorantene benzo[a]pirene benzo[b]fluorantene dibenzo[a,h]antracene n°anelli tratto da JP Meador Reviews of Environ.Contam.Toxicol.(1995) 6 anelli indeno[1,2,3-cd]pirene benzo[ghi]perilene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  13. NOMENCLATURA IPA che hanno mantenuto il nome tradizionale. Sistemi di anello base ordinati in sequenza sx alto  dx basso secondo IUPAC (lista incompleta). 7 1 2 6 5 3 4 indene naftalene acenaftilene fluorene 10 1 9 2 3 8 4 7 6 5 pirene fenantrene antracene fluorantene 12 1 11 2 naftacene crisene perilene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  14. * * * * * ACENI anelli benzenici fusi in sequenza lineare FENI anelli fusi in modo angolare benzo[a]antracene ALTERNANTI gli atomi di C possono essere suddivisi in due insiemi (star e non-star) di modo che gli atomi di un insieme sono legati solo ad atomi dell’altro insieme. NON-ALTERNANTI IPA non-alternanti includono strutture caratterizzate da un anello a 5 termini. IPA alternanti e non-alternanti hanno proprietà diverse. * * * * * * Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  15. NOMENCLATURA*. Se non fa parte dei componenti base listati dalla IUPAC: - selezionare il componente base che contiene più anelli ed è più in fondo possibile nella lista - attaccare ad esso i componenti più semplici possibile che formeranno i prefissi - per i prefissi cambiare la finale “ene” in “eno” o utilizzare prefissi abbreviati di uso riconosciuto: acenafto, antra, benzo, nafto, fenantro, …; la vocale finale “o” è eliminata prima di un’altra vocale (benzantracene, non benzoantracene). benzopirene Che nome dare a 1 e 2 ? benzocrisene 1 naftofenantrene benzocrisene; il crisene viene dopo il fenantrene; benzo è più semplice di nafto. benzocrisene naftoantracene dibenzofenantrene 2 ma come distinguere i due benzocriseni 1 e 2 ? * http://ois.nist.gov/PAH nome e caratteristiche geometriche di centinaia di IPA Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  16. a b c d a b f g benzo[g]crisene 1 2 a b 3 c 4 5 - Il lato dove avviene la fusione di anello è designato assegnando una lettera quanto prima possibile nell’alfabeto, messa fra parentesi quadre (e in corsivo) posta dopo il nome del componente attaccato. - I lati periferici del componente base sono specificati dalle lettere “a” fra C1 e C2, “b” fra C2 e C3 ecc. in ordine alfabetico e in senso orario. benzo[a]pirene benzo[b]crisene Se il componente attaccato è più complesso del benzo, si utilizzano i numeri della posizione di fusione del componente attaccato (davanti alle lettere del lato della fusione). indeno[1,2,3-cd]pirene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  17. Per specificare i siti di eventuali sostituenti bisogna numerare i siti - orientare l’IPA in modo che il numero maggiore di anelli si trovi in una riga orizzontale ed il numero massimo di anelli rimanenti si trovino sopra e a destra di questa riga. benzo[a]pirene L’atomo di carbonio nella posizione più anti-oraria nell’anello più in alto e più a destra, che non faccia parte anche di un altro anello, è il C-1; la numerazione prosegue in senso orario saltando i C comuni a 2 o più anelli. 12 1 11 2 3 4 7,8-diidrodiolo-9,10-epossi-benzo[a]pirene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  18. canonica sbagliata sbagliata di Clar STRUTTURE DI CLAR. Regola del sestetto aromatico Servono per spiegare la: STABILITA’ REATTIVITA’ PROPRIETA’ SPETTROSCOPICHE Assegnare, rappresentandoli con un circolo, gli elettroni p di un sestetto aromatico a determinati anelli; ed indicare i legami insaturi rimanenti come doppi legami. Formula con il maggiore numero di sestetti  più stabile energeticamente favorita Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  19. stabilità all’aumentare del numero di anelli, diminuisce per ACENI ma non per angolari. doppio legame reattivo si comporta come se fosse delocalizzato acenaftilene ciclopenta[cd]pirene fully benzenoid particolarmente stabile e poco reattivo. Presente nello spazio interstellare ? trifenilene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  20. PLANARITA’ La distorsione molecolare sembra essere un fattore importante per la cancerogenicità. fjord region ingombro sterico nella fjord region (molecola piegata di 31°). benzo[c]fenantrene bay region considerato l’IPA più cangerogeno finora testato fjord region dibenzo[def, p]crisene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  21. Inserimento di sostituenti in regioni molecolari stericamente ingombrate. Il gruppo metilico in una bay region distorce la molecola di 22°. Il 7,12-DMBA è un potente cancerogeno. 7,12-dimetilben[a]antracene Distorione per tensione interna nel caso di IPA con anelli aromatici fusi in un arrangiamento circolare. Struttura a scodella (bowl-like). corannulene precursore di fullureni e fuliggini ? Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  22. IPA FORMAZIONE PROCESSI AD ALTA TEMPERATURA - IPA PIROGENICI combustione / pirolisi (> 400°C) tendenza verso IPA a peso molecolare medio alto, non-alchilati, isomeri cineticamente favoriti (IPA non-alternanti) PROCESSI A BASSA TEMPERATURA - IPA PETROGENICI diagenesi / catagenesi (< 150°C) del materiale organico. Naturalmente presenti in petrolio e carbone. tendenza verso IPA a basso peso molecolare, alchilati, isomeri termodinamicamente favoriti. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  23. . . . . . FORMAZIONE DA PROCESSI DI COMBUSTIONE (PIROSINTESI) Formazione dei primi nuclei aromatici attraverso reazioni che coinvolgono intermedi radicalici C2, C3, ciclopentadienile… e piccole molecole (acetilene) prodotti dalla degradazione termica (cracking) delle molecole di combustibile. Le reazioni sono molto complesse e qui si riportano alcuni esempi per illustrare come la formazione di IPA possa avvenire da precursori non aromatici. . + 2 materiale organico + + 2H Processi di accrescimento. Esempio. Hydrogen abstraction - acetylene addiiton . - H - H - H . fenantrene, pirene, acenaftilene, … Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  24. RETENE 1-metil-7-isopropilfenantrene FORMAZIONE DA PROCESSI DI DIAGENESI acido abietico conifere acido diidroabietico diidroabietina tetraidroretene Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  25. ANALISI DELLE FONTI. Il tipo e la distribuzione degli IPA dipende dal materiale organico originale e dal processo di formazione. IPA a ‘basso’ peso molecolare (2-3 anelli) con elevato grado di alchilazione  petrogenica. IPA ad ‘alto’ peso molecolare (4-6 anelli)  pirogenica. trimetil naftalene petrogenica benzo[a]pirene pirogenica perilene naturale retene naturale Rapporto fra isomeri. Esempio: rapporto [fenantrene]/[antacene] petrogenico 10 rapporto P / A pirogenico 1 fenantrene - P termodinamicamente favorito antracene - A cineticamente favorito Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  26. FONTI NATURALI: incendi, eruzioni vulcaniche, trasudamenti, diagenesi… ANTROPICHE: combustione, pirolisi, sversamenti, … globalmente: fonti antropiche >>> fonti naturali ANTROPICHE NON COMBUSTIVI - utilizzo creosoto*, catrame di carbone, sversamenti, evaporazione… COMBUSTIVI responsabili probabilmente di oltre il 90% degli IPA nell’ambiente, principalmente originati da carbone, derivati del petrolio (benzina), legna (biomassa). * Creosoto: prodotto di distillazione del carbone utilizzato per conservare il legno, soprattutto nelle strutture di supporto marine. Miscela che contiene ca. 85% di IPA. Il 75% del creosoto applicato ai piloni in mare può rimanervi oltre 40 anni. Caso di studio a lezione. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  27. IPA Difficile fare stime e confronti (campionamento, analisi, variabilità, …). Considerazioni generali CENTRALI TERMOELETTRICHE molto bassa, meglio caratterizzata. INCENERIMENTO RIFIUTI bassa, ma di grande variabilità (tipologia rifiuto, condizioni operative, efficienza abbattimento del particolato). PROCESSI INDUSTRIALI produzione di alluminio (anodi di carbone), produzione e uso di coke contributi principali, produzione acciai. Raffinerie (cracking catalitico del greggio), produzione di nerofumo per pneumatico, airblowing asfalti. Poco definite. RISCALDAMENTO DOMESTICO, parte consistente delle emissioni totali; riduzione paesi industrializzati per il minore consumo di carbone; dalla combustione del legno elevate concentrazioni di IPA. FONTI MOBILI. (Mezzi di trasporto con motori a combustione nterna), frazione importante di IPA a cui è soggetta la popolazione. Emissioni molto variabili a seconda del combustibile, età e stato di manutenzione del veicolo, …Logorio dei pneumatici (IPA presenti nel carbon black). OPEN BURNING, di biomassa vegetale, processi incontrollati di combustione sono una fonte importante di IPA, molto variabile, probabilmente confrontabile con fonti mobili e certi processi industriali. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  28. . TRASFORMAZIONI. IPA FOTODEGRADAZIONE. Importante e molto rapida nell’atmosfera e nelle acque superficiali. Es. aceni e altri IPA con una regione meso formano epidiossidi per addizione 1,4 di ossigeno. hn, aria OSSIDAZIONE. Gli IPA reagiscono con OH, O3, NO3 ed altri ossidanti. FOTOTOSSICITA’. I prodotti di degradazione possono portare alla formazione di composti aromatici polinucleari polari, più tossici degli IPA di partenza. Molti IPA polari, come i NITRO-IPA prodotti in atmosfera, sono cancerogeni diretti, mentre gli IPA richiedono bioattivazione. Essendo più polari, hanno tensione di vapore più basse, così tendono ad essere partizionando nel particolato con effetti sulla reale mutagenicità degli IPA emessi in atmosfera. OH NO2 -H2O Possibile meccanismo di nitrazione del pirene. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  29. IPA OSSIDAZIONE BIOLOGICA BATTERI O2 di-ossigenasi incorpora entrambi gli atomi di ossigeno di O2 nel substrato per produrre cis-DIIDRODIOLI che vengono ulteriormente degradati. MAMMIFERI avviene principalmente nel reticolo endoplasmatico ed è catalizzata da mono-ossigenasi P-450 dipendenti. O2 mono-ossigenasi P-450 Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  30. IPA O2 P-450 anti-diolepossido il diolo può essere ulteriormente ossidato a diolo-epossido che per la sua reattività è fortemente implicato come principale metabolita cancerogeno per molti IPA alternanti. In generale, si ha attivazione metabolica nelle regioni bay and fjord con formazioni di diolepossidi che formano addotti covalenti con il DNA. Probabilmente l’ingombro sterico di questi siti molecolari protegge le funzionalità ossidate dalla degradazione da parte di enzimi detossificanti (es. epossido idrasi). (+) 7R, 8S, 9S, 10S anti BPDE Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  31. IPA Classificazione IARC per i 16 IPA prioritari Crisene e altri 3 Benz[a]antracene 2A Benzo[a]pirene 2A Indeno[1,2,3-cd]pirene 2B dienz[a,h]antracene 2A Benzo[k]fluorantene 2B 1 cancerogeno per l’uomo 2a probabile “ 2b possibile “ 3 non classificabile Benzo[b]fluorantene 2B Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  32. http://www-cie.iarc.fr/monoeval/grlist.html Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans Group 1: Carcinogenic to humans As evaluated in IARC Monographs Volumes 1-88 …. Solar radiation (Vol. 55; 1992) Talc containing asbestiform fibres (Vol. 42, Suppl. 7; 1987) Tamoxifen [10540-29-1] (Vol. 66; 1996)(NB: There is also conclusive evidence that this agent (tamoxifen) reduces the risk of contralateral breast cancer) 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-para-dioxin [1746-01-6] (Vol.69; 1997)(NB: Overall evaluation upgraded from 2A to 1 with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Thiotepa [52-24-4] (Vol. 50; 1990) Thorium-232 and its decay products, administered intravenously as a colloidal dispersion of thorium-232 dioxide (Vol. 78; 2001) Treosulfan [299-75-2] (Vol. 26, Suppl. 7; 1987) Vinyl chloride [75-01-4] (Vol. 19, Suppl. 7; 1987) X- and Gamma (g)-Radiation (Vol. 75; 2000) Mixtures Alcoholic beverages (Vol. 44; 1988) Analgesic mixtures containing phenacetin (Suppl. 7; 1987)Areca nut (Vol. 85; in preparation)Betel quid with tobacco (Vol. 85; in preparation)Betel quid without tobacco (Vol. 85; in preparation)Coal-tar pitches [65996-93-2] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987) Coal-tars [8007-45-2] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987) Mineral oils, untreated and mildly treated (Vol. 33, Suppl. 7;1987) Salted fish (Chinese-style) (Vol. 56; 1993) Shale-oils [68308-34-9] (Vol. 35, Suppl. 7; 1987) Soots (Vol. 35, Suppl. 7; 1987) Tobacco products, smokeless (Vol. 37, Suppl. 7; 1987) Wood dust (Vol. 62; 1995) … Last updated: 7 July 2004 Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  33. http://www-cie.iarc.fr/monoeval/grlist.html Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans Group 2A: Probably carcinogenic to humans (66) Agents and groups of agents Acrylamide [79-06-1] (Vol. 60; 1994)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Adriamycin [23214-92-8] (Vol. 10, Suppl. 7; 1987)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supportingevidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Androgenic (anabolic) steroids (Suppl. 7; 1987) Aristolochic acids (naturally occurring mixtures of) (Vol. 82; 2002) Azacitidine [320-67-2] (Vol. 50; 1990)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Benz[a]anthracene [56-55-3] (Vol. 32, Suppl. 7; 1987)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Benzidine-based dyes (Suppl. 7; 1987)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) Benzo[a]pyrene [50-32-8] (Vol. 32, Suppl. 7; 1987)(NB: Overall evaluation upgraded from 2B to 2A with supporting evidence from other data relevant to the evaluation of carcinogenicity and its mechanisms) ….. Last updated: 7 July 2004 Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  34. aria controllo 12 m2 acqua 12,000 L 1 m holding pond PVC 25 m2 creosoto 0.06 mg / L sedimento 5 cm …conc. intermedie biocenosi colonizzazione naturale microcosmo creosoto 109 mg / L analisi 15 IPA prioritari 38 % w/w creosoto Caso di studio Destino degli IPA di un creosoto versato direttamente nelle acque naturali. Studio attraverso un microcosmo sperimentale. Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  35. fotolisi volatilizzazione volatilizzazione adsorbimento biodegradazione biodegradazione sedimentazione sedimentazione IPA basso peso molecolare IPA alto peso molecolare S IPA nell’acqua concentrazione IPA totali fondo naturale 0.05 - 1.4 ug / L settimane 2 12 DISTRIBUZIONE MOLECOLARE IPA 2 giorni: come CREOSOTO 48 giorni: forte diminuzione NAFTALENE, FLUORENE, FENANTRENE. scomparsa DIBENZOANTRACENE, INDENOPIRENE, BENZOPERILENE. 84 giorni: prevalenza FLUORANTENE, PIRENE Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

  36. fotolisi torbidità fotolisi volatilizzazione biodegradazione anossia biodegradazione IPA fortemente legati (estrazione) S IPA nel sedimento concentrazione IPA totali fondo naturale 0.4 - 1.7 ug / g settimane 2 12 Chimica Analitica degli Inquinanti 3 - D.Fabbri

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