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第十二章 羧酸衍生物

第十二章 羧酸衍生物. 一 分类、命名、结构 二 物理性质 三 化学性质 碳酸衍生物. 亲核取代 酰化反应机理 还原反应 * 酯缩合反应. 第十二章 羧酸衍生物. - X(-Cl,-Br) 酰卤 -O-CR(Ar) 酸酐 -O-R(Ar) 酯 -NH 2 , -NHR,-NR 2 酰胺. O. L =. R(Ar) — C —— L. O. 羧基中的 -OH 被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为 羧酸衍生物 (derivatives of carboxylic acid) 。. 羧酸衍生物.

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第十二章 羧酸衍生物

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  1. 第十二章 羧酸衍生物 • 一 分类、命名、结构 • 二 物理性质 • 三 化学性质 • 碳酸衍生物 亲核取代 酰化反应机理 还原反应* 酯缩合反应

  2. 第十二章 羧酸衍生物 -X(-Cl,-Br) 酰卤 -O-CR(Ar) 酸酐 -O-R(Ar)酯 -NH2,-NHR,-NR2酰胺 O L= R(Ar)—C——L O 羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 羧酸衍生物 酰基(acyl group)是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基3类。 根据相应的酸命名酰基，“某酸”——>“某酰基”。

  3. CH3—COOH CH3—CO— HO—C—C—OH —C—C— 草酸 草酰基 O O O O O O HO—S—OH —S— 亚硫酸 亚硫酰基 乙酸 乙酰基 C6H5—COOH C6H5—CO— 苯甲酸 苯甲酰基 C6H5-SO2—OH C6H5 -SO2— 苯磺酸 苯磺酰基 O=N-OH O=N— 亚硝酸 亚硝酰基

  4. CH3—C—Br C6H5-C—Cl 酰卤键 酰卤键 O O 一、羧酸衍生物的分类、命名、结构 1. 酰卤：常见的为酰氯和酰溴 命名：酰基名称＋卤素名称 苯甲酰氯 benzyl chloride 乙酰溴 Acetyl bromide

  5. O O O O 酰基酰氧基 CH3-C CH3CH2-C CH3-C—O—C-CH3 O 酰氧基酰基 2. 酸酐：分为单酐和混酐. 单酐：羧酸名称＋酐 命名： 混酐：简单羧酸名＋复杂羧酸名＋酐 酐键 混(合)酐 (简)单酐 乙丙酸酐 Acetic propanoic anhydride 乙酸酐 Acetic anhydride

  6. O C C O O 邻苯二甲酸酐 2-甲基丁二酸酐 2-methyl butanedioic anhydride

  7. 酯键 CH3—C—O—R 酰基烃氧基 O 二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、混合酯。 COOC2H5 COOH COOC2H5 COOC2H5 COOCH3 COOC2H5 中性酯 3. 酯：有机酸酯和无机酸酯。 酸性酯 简单酯 混合酯

  8. CH3—C—OCH3 H-C—O—C2H5 (CH3)2CHCH2-C-OCH2- O O O COOCH3 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOH 一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯——某酸某(醇)酯 命名 多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯——某醇某酸酯 甲酸乙酯 乙酸甲酯 CH3COOCH=CH2 异戊酸苄酯 乙酸乙烯酯 乙二酸氢乙酯 酸性酯 乙二酸二乙酯中性酯,简单酯 乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯

  9. O O CH2—O—C—CH3 CH2—O—C—CH3 CH2—O—C—C15H31 CH—O—C—C15H31 CH2—O—C—C15H31 O O O γ-丁内酯 γ-butanoic lactone 邻苯二甲酸甲乙酯 ethyl methyl phthalate 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三软脂酸酯

  10. CH3 O O H—C—N-CH3 CH3-C—NH2 4. 酰胺 氨或胺分子中的H被酰基取代的产物。 伯酰胺 仲酰胺 叔酰胺 乙酰胺 acetamide N-甲基乙酰胺 N-methyl acetamide N,N-二甲基甲酰胺 Dimethylformamide DMF 命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。

  11. 乙酰苯胺 acetyl aniline N-甲基-N-乙基乙酰胺 N-ethyl-N-methyl acetamide δ-己内酰胺 δ-hexanolactam 邻苯二甲酰亚胺 phthalimide

  12. d- O CH3 d+ CH3—C CH3 CH3—C N H N H O O O CH3 H CH3—C CH3—C N N H CH3 酰胺的结构 ·· 147pm 139pm 具部分双键性质 p,p 共轭体系，酰胺几无碱性 仲、叔酰胺能以 Z和 E两种构象存在,通常 Z构象占优势。 室温~10次/s

  13. O O CH2-C CH3- -SO2-Cl O CH3C H-C Question 1命名下列化合物. 对甲基苯磺酰氯 环己基甲酰溴 2-甲基丁二酸酐 C6H5-CH2CO2 C6H5 N-乙基-N-苯基苯甲酰胺 苯乙酸苯酯

  14. 二、羧酸衍生物的物理性质 性状 沸点 溶解性 1.酰卤 具刺激气味的液体 低于相应酸 2.酸酐 具刺激气味的液体 低于相应酸 3.酯 具愉快气味的液体 低于相应酸 4.酰胺 多为固体高于相应酸 均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(可与水形成氢键)

  15. CH3-C—NH2 CH3-C—NHCH3 H-C-N(CH3)2 M mp(℃) pb (℃) 59 73 73 82.3 28 -61 O O O 221.2 204 165 Question 2: 对下述化合物的熔、沸点现象加以分析. 答：酰胺由于分子间可以通过氨基上的H原子形成氢键而缔合，故沸点很高，一般多为固体；氨基上的H被烃基取代时，由于缔合程度减少，沸点降低；2个H都被取代时, 失去缔合作用, 沸点降低很多，一般为液体。

  16. R(Ar)-C—L O 四、羧酸衍生物的化学性质 结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。 1.亲核取代：水解、醇解、氨解。 结果：羧酸衍生物 —>另一种羧酸衍生物或羧酸

  17. (1) 水解 —— 生成相应的羧酸 R-C—O-C-R’ R—C—X R—C—OH + HX O O O O O O O O R—C—OH R’—C—OH O H C H C O N H H O C H C O O N H 3 2 2 3 3 R—C—OR’ R—C—OH + HO-R’ H—OH 酰卤与水立即反应。酸酐与热水才能反应。酯、酰胺水解须加热并有H+ or OH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解——皂化反应。

  18. CH3O- -CH2-C-OH O CH3O- -CH2-C-O-C-CH3 O O NH-COCH3 NH2 30%KOH MeOH/H2O △ —NO2 —NO2 OCH3 OCH3 水解反应举例 H2O H+ + CH3COOH + CH3CO2K 95~95%

  19. H2O H+ △ CH3OOCCH2COCl ——> ?——> ? H N－ C ＝O 2 O H O O H 2 O O H N－ C＝ O 2 C O O H 2. C O O H Question 3完成下列反应式. 1. ? ? 2. 解答： 1. CH3OOCCH2COOH CH3OH + HOOCCH2COOH

  20. R—C—OR’’ + HX R-C—O-C-R’ R—C—OR’’ R—C—X R’—C—OH + O O O O O O O O O O R—C—OR’’ + HNH2 R—C—OR’’ + HO-R’ R—C—OR’ R—C—NH2 (2) 醇解(alcoholysis) —— 生成相应的酯 H O-R’’ 酰卤 与醇酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯； 酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸； 酯 酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇； 酰胺酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。

  21. H+ CH3- + CH3-OH CH3- C=O C=O O OH OCH3 醇解举例

  22. R—C—NH2 + NH4X O + R’-C-ONH4 R—C-NH2 R-C—O-C-R’ R—C—X O O O O O O O O O R—C—NR2’’ + HNH2 R—C—NHR’’+ HO-R’ R—C—NH2 R—C—OR’ (3) 氨解(ammonolysis) —— 生成相应的酰胺 H NH2 H NHR’’ H NR2’’ 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。

  23. 氨解举例；

  24. O HOOC-CH -C—NH2 CH2-C—OH O + O HOOC-CH -C—OH CH2-C—NH2 + NH3 O O O COOCH3 OH 2. + H2NNH2(不过量) ——> HOOC-CH -C CH2-C O CO-NHNH2 OH + HOCH3 Question 4 完成下列反应式. 1.

  25. R—C—Nu + H—L 离去基 R—C—L L 亲核试剂 O O 通式: + H—Nu —X -O-CO-R —OR’ －NH2 H—OH H—OR H—NH2 酰化反应又叫做酰基转移反应。 酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂。

  26. O O 加 成 R C N u R C L N u L 2、酰基亲核取代反应的机理 动画模拟:酰基亲核取代反应机理 亲核加成-消除历程。分2步： 1.亲核试剂进攻酰基碳发生亲核加成，形成中间体 2.中间体发生消除反应，形成取代产物

  27. O — O C slow fast + :L- R—C—Nu L R Nu d- d+ :OH O C O C H+ fast slow R—C—L Nu + H+ + :Nu- R L R L O C H+ O C fast fast + H+ + :L- R Nu R Nu 中性或碱性介质： d- d+ O C + :Nu- R L 酸性介质

  28. 酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > -NH2- 羧酸衍生物酰化反应活性：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylating agengt)。

  29. LiAlH4 O O O O O R(Ar)—C—X ————> R(Ar)—CH2-OH LiAlH4 R—C-O-C—R ———> 2 R—CH2-OH LiAlH4 R—C—OR’ ————> R—CH2-OH + R’OH LiAlH4 R(Ar)—C—NH2 ———> R(Ar)—CH2-NH2 或Na+C2H5-OH 3、还原反应* 常用LiAlH4作还原剂。酯比-COOH易被还原，可用Na+C2H5-OH还原。 (伯仲叔胺)

  30. O － :CH2-C-OC2H5 O O O C2H5ONa －C2H5OH O CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-OC2H5 O－ CH3-C-OC2H5 CH3-C-OC2H5 CH2-C-OC2H5 O 4、酯缩合反应 具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。 ＋ CH3CH2O- 乙酰乙酸乙酯

  31. C2H5ONa C2H5ONa O O O H-C-OC2H5 H—CH2-C-OC2H5 H—CH2-C-OC2H5 COOC2H5 O O H-C-CH2-C-OC2H5 COCH2COOC2H5 不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应： + + CH3CH2OH + CH3CH2OH

  32. O CH3CCH2CO2Na + C2H5OH H+ O O O CH3CCH3 + CO2 CH3-C-CH2-C-OC2H5 乙酰乙酸乙酯的两类分解反应： ——酮式分解和酸式分解 稀OH- 或稀H+ 酮式分解 浓OH- (40%NaOH) 2 CH3CO2Na + C2H5OH 酸式分解

  33. O O O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 - CH3-C-CH -C-OC2H5 Na+ O CH3-C-CH2—R 酮式分解 O O CH3-C-CH-C-OC2H5 O 酸式分解 R R—CH2-C-OH + CH3COOH 乙酰乙酸乙酯a-烃基化或a-酰基化后再进行酸式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物. NaOC2H5 ————> - C2H5OH R-X ———>

  34. 1. CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH3 2. -CH2-CH2-COOH 3. CH3-CO-CH-CH2-CH2-CH3 —C=O Question 5*由乙酸乙酯合成下列化合物：

  35. CO(NH2)2 + HNO3 ——> CO(NH2)2 · HNO3 HClD CO2 + 2 NH4Cl CO(NH2)2 + H2O NaOHD 2 NH3 + Na2CO3 酶 CO2 + 2 NH3 四、碳酸衍生物 1.脲(尿素, urea): H2N-CO-NH2，碳酸的二元酰胺。 (1) 弱碱性：不能使石蕊试纸检变色, 只能与强酸成盐. 尿素与硝酸(或草酸)生成不溶性盐,常利用此性质由尿中分离尿素. (2) 水解反应：

  36. O O O + NH2-C-NH2 H—NH-C-NH2 NH2-C-NH-C-NH2 + NH3 D CuSO4/OH- O (3) 与亚硝酸反应——放氮 H2N-CO-NH2 + HNO2 ——> CO2 + 2 N2 + 2 H2O 这是定量测定尿素的常用方法之一。 (4) 缩二脲的生成和缩二脲反应 缩二脲 紫红色溶液 缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做缩二脲反应。

  37. 双缩脲试剂5mL 紫红色溶液 540nm比色 待测血清0.1mL 室温30min + 凡分子中含有2个以上酰胺键-CO-NH-CO-NH-的化合物如多肽、蛋白质等，都有这种颜色反应。 临床上利用缩二脲反应测定血清总蛋白含量。 双缩脲试剂： CuSO4 + 酒石酸钾钠 + KI + NaOH——>水溶液

  38. NH NH2 NH NH2-C-NH2 NH2-C-NH2 NH2-C-NH2 + ＋ CO2 + H2O —> ( )2 CO32- 2 NH O Ba(OH)2 △ ＋ NH3 ＋ H2O ————> NH2-C-NH2 NH2-C-NH2 2. 胍(guanidine ) 有机强碱(pKb=0.52), 与季铵碱、KOH相似, 能吸收空气中CO2生成稳定的碳酸盐，易水解生成尿素和氨。 胍，亚氨基脲 共轭作用使胍基正离子稳定性增强

  39. NH NH2-C-NH— —CH2CH2—NH—C—NH2·1/2H2SO4 N NH NH2-C— —C—NH—C—NH2·HCl N O NH NH NH 脒基 胍基 许多胍的衍生物都具有良好的药理作用。如： 胍乙啶降压药 病毒灵 由于胍及其衍生物易水解，通常以盐的形式保存。

  40. O O Et H-NH CO-OEt C2H5 NaOEt ———> EtOH 60~70% C N-H N NH Et C=O + C2H5 CO-OEt H-NH O O O O O O O NH NH NH O-H O-H O-H N N HO O-H O-H N N 3.丙二酰脲：巴比妥酸类化合物(barbituric acid). 丙二酰脲的酮式-烯醇式互变异构：

  41. H-NH CH2COOC2H5 OH OH- ———> + C=O H-NH NH NH H2C C H2C C C=O C=O NH NH NH HC C O O C-OH N HO NH C C (C6H5)2 C-ONa O N 4.乙内酰脲 C2H5OH + H2O + 羟乙酸乙酯 乙内酰脲 存在酮型与烯醇型互变异构而显弱酸性： 5,5-二苯基乙内酰脲钠 治疗癫痫病 医药名：苯妥英钠

  42. 章 要 本 点 • 羧酸衍生物的分类 酰卤、酸酐、酯、酰胺 • 命名 酰卤/酰胺：酰基名＋卤素名/(某)胺 • 酸酐：羧酸名＋酐 • 酯：酸名＋醇名＋酯；醇名＋酸名＋酯(多元醇的酯) • 3. 化学性质 • 亲核取代：水解/醇解/氨解(亲核加成－消除历程) • 酰化反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯> 酰胺 • 酯缩合反应 • 4. 脲的性质弱碱性、水解、缩二脲的生成反应、 缩二脲反应及其应用 THE END

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