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第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物. A. 酰卤. B. 酸酐. 第十三章 羧酸衍生物. C. 酯 :. D. 酰胺 :. 第十三章 羧酸衍生物. 二 . 羧酸衍生物的光谱性质 : IR: 都含有. ①. =1705~1740cm -1. =1800cm-1. =1690cm-1. 诱导效应 (-I) 降低了双键的极性 , 增加了羰基的双键性 , 使吸收频率的波数升高 ; 推电子作用 , 使羰基的双键性降低 , 吸收频率的波数移动. ②. =1735~1750cm-1. HNMR:δ=5~8PPm 见书上图 .13-2.

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第十三章 羧酸衍生物

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Presentation Transcript

  1. 第十三章 羧酸衍生物 A.酰卤 B.酸酐

  2. 第十三章 羧酸衍生物 C.酯: D.酰胺:

  3. 第十三章 羧酸衍生物 二. 羧酸衍生物的光谱性质: IR:都含有 ① =1705~1740cm-1 =1800cm-1 =1690cm-1 诱导效应(-I)降低了双键的极性,增加了羰基的双键性,使吸收频率的波数升高;推电子作用,使羰基的双键性降低, 吸收频率的波数移动. ② =1735~1750cm-1 HNMR:δ=5~8PPm 见书上图.13-2

  4. 第二节:酰卤和酸酐 水解: 醇解: 氨解: 总的结果,在分子中引入酰基,其中酰氯和酸酐是较好的酰化剂

  5. 第二节:酰卤和酸酐 与RMgX作用

  6. 第三节: 羧酸酯 酯的物性:b.p.比相应的醇和酸都低,与同碳原子的醛,酮差不多 酯的香味:广泛存在于自然界中,水果的香味是由醇和酯和其它的物质. 酯的化性: 1.酯的水解,醇解和氨解 a.水解: b.醇解: 酯的醇解反应----合成涤纶 c.氨解:

  7. 第三节: 羧酸酯 其中酰卤,酸酐也呈阳性 酯的定性鉴定 : 2.与格氏试剂作用:

  8. 第三节: 羧酸酯 3. 还原反应:酯比羧酸易还原 1)催化加氢: 2) LiAlH4还原 ①

  9. 3. 还原反应: ②Na/甲苯 在二甲苯或甲苯,非质子作溶剂,则生成离子基二聚成双负离子.

  10. 4.酯缩合反应---克莱森(claisen) 历程: 克莱森缩合在相同酯之间进行缩合

  11. 类似克莱森缩合反应: 1) 2) 3) 4)酯与酮的缩合 酯基α位引入酯基和醛基的重要方法 5)在合成上的应用:

  12. Dieckman 狄克曼缩合—合成五元,六元环方法 分子内的酯缩合成环 a. b. 一般用于合成五元环,六元环

  13. 第四节: 油脂和合成洗涤剂 油脂: 油和脂肪的简称. 固态叫酯; 高级脂肪酸甘油酯. 液态叫油 A.分类与组成: 状态:常温下,呈液态叫油(花生油,麻油,菜油,豆油,茶油,棉子油,桐油) 呈固态叫酯(牛油,猪油,羊油) 油脂的组成: 通式: (R=R’=R”) 为单纯甘油酯 (R≠R’≠R”) 为混合甘油酯 组成油脂的脂肪酸很多---含偶数碳原子的直链羧酸C4-C26,C10-C20 饱合脂肪酸: 不饱合脂肪酸:

  14. 第四节: 油脂和合成洗涤剂 B.命名: C.油脂的化性: ①比重d<1,d≈0.9-0.98之间 ②溶解度, 不溶于水,易溶于乙醚,丙酮,氯仿 ③没有明显的熔沸点(混合物)

  15. 第四节: 油脂和合成洗涤剂 二.油脂的化性: 1.油脂的碱性水解—皂化 2.干性:油类在空气中可以生成一层硬而有弹性薄膜,这种成膜特性叫干性 3.加成反应—加氢 三油酸甘油脂,液态制肥皂和高级脂肪酸的原料 三硬脂酸甘油脂,固态,硬化油 加碘:100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值.碘值大,表明油脂的不饱和程度大,干结成膜快. 干性油:碘值>130 不饱和程度高; 半干性油:碘值≈100-130不饱和程度较高; 不干性油:<100 不饱和程度低 4.酸败:油脂储存,变质产生异味异臭叫酸败 低级醛,酮,羧酸

  16. 二.肥皂和合成洗涤剂 1.肥皂. 制备: ①原料.油脂(氢化油为主) 　　②原理:皂化反应 ③工序:在皂化锅内进行,加入松香,当皂化趋于完成时,加入食盐进行盐析,使肥皂与甘油分离,再加发泡剂,松香的酸酐,再加模子里成皂. 肥皂:70%脂肪酸钠. 30%水,NaCl,发泡剂. 皂化值:完全皂化1g油脂所需的KOH这毫克数,皂化值=C.Vx56/m 2.肥皂去污原理:脂肪酸钠: 溶于水的部分—亲水基, 不溶于水的部分---憎水基

  17. 2.肥皂去污原理:脂肪酸钠: 胶束分布在水中形成乳浊液 缺点:1.在硬水中去污能力差,肥皂是弱酸盐.硬水:Ca2+,Mg2+ 不溶性盐,不再起乳化作用,不能在酸性溶液中使用 2.消耗大量的油脂 用合成洗涤剂,代替油脂

  18. 2.合成洗涤剂: 阴离子型:憎水基是阴离子,RCOO- 阳离子型:憎水基是阳离子,R3N+R 非离子型: -CH2CH2OCH2CH2- 合成洗涤剂的种类 1.阴离子型表面活性剂. 烷基以C12~C16为好过大,油溶性增加,过小油溶性减差,洗衣粉的合成,主要成分十二烷基苯磺酸钠: 普通洗衣粉:十二烷基苯磺酸钠:30% ; 助剂:Na2SO4 30%,Na2CO3 30% 三聚磷酸钠:20% (过去)

  19. 2.阴离子洗涤剂—憎水基是阳离子(季铵盐) 3.非离子型洗涤剂: 白猫洗洁精:主要成分是非离子型洗涤剂,另外还可以作为乳化剂,润湿剂,洗涤剂

  20. 第五节 :乙酰乙酸乙酯和丙三酸二乙酯在有机合成上 的应用 一.乙酰乙酸乙酯 (1)制备: (2)工业制法 (3)结构 说明含有酮 说明含有烯醇式结构 低温有利于酮式,互变速率极慢

  21. 为什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式会存在呢?(1)α-H(亚甲基)特别活泼;(2)烯醇式形成分子内氢键,因而稳定了烯醇式为什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式会存在呢?(1)α-H(亚甲基)特别活泼;(2)烯醇式形成分子内氢键,因而稳定了烯醇式

  22. (4) 在合成上的应用 (1)反应 (2)烃化—与卤代烃反应 (RX.伯卤代烷较好,R=烃基,醛基) (3)水解:①成酮水解; ②成酸水解

  23. 应用于合成: 1.制备甲醛酮 a. b.

  24. 2.制β-二酮或γ-二酮 (1) (2) 3.制酮酸:

  25. 二. 丙二酸二乙酯 A.制备 B.反应 1)成盐: 2)烃化: 3)水解:

  26. 在合成上的应用:1) 合成一元羧酸 成盐 →烃化→水解→脱羧→成酸 合成

  27. 2).合成二元羧酸 3).合成一元羧酸 柯诺瓦诺格(Knoevenagel)反应 1)酸碱反应: 2)亲核加成-消除反应:

  28. Michael麦克尔反应—共轭加成 ① ② ③ 在碱的作用下,可生成比较稳定负离子

  29. 三.C-烷基化和O-烷基化

  30. 三.C-烷基化和O-烷基化 乙酰乙酸乙酯 1)质子性溶剂:—主要发生在碳上—C--烷基化 2)非质子性溶剂:—主要发生在氧上--O-烷基化

  31. 第六节: 酰氨 制备: 命名:

  32. 化性: 1)酸碱性 P-∏共轭.降低氮上电子云密度,减弱碱性N上H变活泼 2) 水解:(需碱催化,长时间回流) ① 羰基难发生亲核加成,亲电性减弱; ② -NH2是难离去基团 3) 脱水

  33. 4) 还原: 5) Hofmann (霍夫曼降级) ① ②

  34. Hofmann 降级成胺反应: 酰胺在次卤酸盐(NaOH/X2)作用下,发生分子内重排水解反应生成比原料酰胺碳链少一个碳原子的伯胺,俗称Hofmann 降解。　 历程:

  35. 第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 一.酯的水解历程: A.碱性水解: 同位素示踪法: 见书上表13—8.从表中可以看出: 1).当苯环连有摧电子基,不利于C=O的极化,不利于水解; 2).当苯环连有拉电子基,有利于C=O的极化,有利于水解. 历程: 亲核加成—消除 碱催化.酰氧键断裂.双分子历—BAC2.见书上图13-6,酯水解历程能量曲线图.

  36. 第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 B.酯的酸性水解. 1)用含同位素O18标记的水进行水解 酯的酸性水解,一般按酰氧键断裂,但也有例外. 烷氧键断裂—特殊酯的结构 酸催化—烷氧键断裂—单分子历程:AA11

  37. 第七节:酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 二.酰基微生物的水解,氨解和醇解. 通式: 活性大小:大 较大 中 小

  38. 第八节:碳酸衍生物 1.结构与命名: 碳酸不稳定,但它的盐Na2CO3及许多衍生物是稳定的

  39. 2.介绍几个重要的碳酸:1)碳酰氯(光气) 光气在室温具有甜味的气体,b.p.极毒(在一次大战曾使用过) 2)反应: 在合成上的应用:

  40. 二.尿素(碳酸酰胺) 1)物性: 脲是白色晶体.m.p.132.7oC,易溶于水.乙醇中,尿素是高效固体氮肥,含氮46.6%,大量用作农业肥料,也用于制造塑料,药物. 2)化性 ①水解 ②酰基化

  41. ③放氮. ④受热反应. 凡化合物具有 与CuSO4溶液生成紫红色

  42. 应用①杀虫剂 的合成 ②高效低毒农药 西维因

  43. 第九节:有机合成路线 一.有机合成的任务和作用 任务:用简单、价廉、易得和原料合成具有特定结构和性能的化合物。 作用:1.合成新的化合物； 2.证实化合物的结构，尤其是天然产物的结构。 3.巩固和促进有机化学结构理论以及其它科学。如生物化学、药物化学、高分 子化学等发展。 事实：1824年.Wohker 合成了尿素; 1958年.Woodword 叶绿素A ; 1965年.牛结晶胰岛素 ; 1981年.酵母丙氨酸转移核糖核酸. 二.近年来有机合成发展动向和远景. 1.复杂的天然产物及其对映体的合成—手性合成; 2.新试剂,新理伦,新技术,新方法的运用; 3.新化合物的合成—长明灯

  44. 三.有机合成研究方法: 1.从基本原料出发. a.煤,石油,天然气. b.三烯(乙烯,丙醚,丁二烯) c.三苯(苯,甲苯,二甲苯) 2.有机合成工业分类. 香料,医药,染料,溶剂,试剂,树脂,纤维. 3.合成路线设计中的三个基本问题. (1) 碳胳的形成(C—C) (2) 官能团的引入 (3) 立体构型要求. 一.碳胳的形成(C—C):

  45. 1.碳链的增长.a.增长一个碳原子(SN2取代) ① ②

  46. b.增长二个碳原子

  47. c.反应类型: (1)碳负离子的亲核取代(SN2)—形成C—C键 ① ② ③ (2) 碳负离子亲核加成—消除 ① ② ③ ④

  48. (3).亲核取代—形成C—C键 (4).D—A反应.Dieles—Alder reaction

  49. 二.碳链的减短—减一碳 1 .甲基酮的卤仿反应 2. 酰氨的霍夫曼降低反应.(Hofmann reaction) 3. 脱羧反应.

  50. 三.利用重排反应改变碳胳

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