Methoden der „Thermischen Analyse“ (TA) Was ist unter dem Begriff

1. Methoden der „Thermischen Analyse“ (TA) Was ist unter dem Begriff „thermische Analyse“ zu verstehen? Stoffe verschiedenster Art und Aggregatzustände z.B. Elemente, anorganische und organische Verbindungen (Minerale, synthetische Verbindungen, Kunststoffe) Flüssigkeiten, Gase diverse industrielle Produkte wie keramischen Werk- und Rohstoffe, Bindemittel, Glas Brennstoffe etc. erleiden beim Erhitzen Veränderungen in ihren physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften.

2. Gewicht Thermogravimetrie (TG, DTG)   Wärme Differenzthermoanalyse (DTA) : T-Differenz Probe-Vergleichsprobe bei vorgegebenen Temp-Zeit Programm Kalorimetrie: Wärmestromdifferenz Probe- Vergl.probe Länge Dilatometrie: lineare thermische Ausdehnung bei vorgegebenem Temperatur-Zeit Programm (qualitativ, quantitativ) Weiterhin Thermooptische Verfahren Thermomikroskopie Thermoröntgenographie temperaturabhängige kontinuierliche Aufnahme von Röntgenspektren Ergänzung der TA-Verfahren durch Gasanalyse (qualitativ, quantitativ)

3. Definition durch ICTA (International Conferderation for Thermoanalysis) “Thermische Analyse bezeichnet eine Gruppe von Verfahren, bei denen eine physikalische Eigenschaft einer Substanz (und/oder ihrer Reaktions-produkte) als Funktion der Temperatur gemessen wird, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird“ Definition nach DIN 51005 „Thermische Analyse (TA): Oberbegriff für Methoden, bei denen physika-lische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemi-sches und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist“ Die DIN-Definition erweitert diejenige der ICTA: 1.Messung der Eigenschaften als Funktion der Temperatur oder Zeit. 2.Kontrolliertes anstatt geregeltes Temperaturprogramm. Die am häufigsten angewendeten thermoanalytischen Methoden sind Thermogravimetrie (TG, DTG),Differenzthermoanalyse (DTA),Kalor-imetrie und Dilatometrie.

6. Apparative und verfahrenstechnische Gemeinsamkeiten Im Praktikum werden Versuche aus den Bereichen Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse (DTA) behandelt. Diese Methoden werden im Rahmen der Thermoanalyse mit am häufigsten eingesetzt. Einige apparative und verfahrenstechnische Punkte können wegen ihrer vergleichbaren Problematik zusammen diskutiert werden. 1. Temperatur – Zeit Programme Gemäß Definition in ICTA bzw. DIN werden die Proben einem geregelten bzw. kontrollierten Temperatur-Programm unterworfen. Je nach der behandelten Fragestellung kommen unterschiedliche Temperatur-programme zur Anwendung. Neben Temperatur-Zeitkurven mit konstanter Heizrate und daraus resultierender linearer Temperatur-Zeit Kurve kommen auch andere Programme zum Einsatz.:

8. Die isotherme Versuchsführung wird dann eingesetzt, wenn die Untersuchung angenähert unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufen soll oder wenn kinetische Fragestellungen bearbeitet werden, wenn also die Geschwindigkeit (Zeitabhängigkeit) keine Reaktion im Vordergrund steht.

9. Temperaturführung mit konstanter Heizrate Die Ofentemperatur nach einer gewissen Zeit mit konstanter Heizrate ist  T0(t) = T1 + ß.t T0 = Ofentemperatur; T1 = Starttemperatur; t = Zeit; ß = Heizrate (K s-1) Das Steuerthermoelement befindet sich im Ofen nahe am Heizelement. Dadurch ergibt sich die in der folgenden Abb. dargestellte Beziehung zwischen Ofen- und Probentemperatur, wobei die Probentemperatur stets etwas geringer als die Ofentemperatur ist.

11. Abgesehen vom Verhalten zu Beginn des Heizvorgangs ergibt sich eine bleibende Temperaturdifferenz zwischen Ofen und Probe T0 – Tp = ß . Τ

12. Thermoelement Thermocouples, being made of two dissimilar metals joined at one end, produce a voltage proportional to the temperature of the junction.

13. Thermocouples, being made of two dissimilar metals joined at one end, produce a voltage proportional to the temperature of the junction. 423 °C compensation wire

15. Bedeutung der Atmosphäre im Probenraum Die Zusammensetzung der Atmosphäre (Gasspezies), Ihr Druck und die Strömungsgeschwindigkeit beeinflussen sowohl die Probenreaktion als auch den Wärmetransport im Meßsystem. Fungiert die umgebende Atmosphäre als Reaktionspartner ergeben sich andere Reaktionen (Karbonatbildung- CO2; Hydridbildung – H2; Nitridbildung – N2) als bei einem inerten Gas, bei dem aber der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit von Einfluss z.B. auf die Reaktions-geschwindigkeit sind, weil sie die Konzentration der flüchtigen Phase (z.B. Dekarbonatisierung, Entwässerung) an der Probenoberfläche bestimmen. Der Messvorgang einer TA muss danach bei einer definierten Atmosphäre erfolgen. Die Zusammensetzung muss bekannt sein, ebenso der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit. Letztere darf nicht zu groß sein, damit z.B. bei der TG keine mechanische Beeinflussung der Messwerte der Thermowaage erfolgt. Das eingesetzte Gas muss möglichst rein sein, damit keine unbeabsichtigten „Störreaktionen“ auftreten. Übliche bewährte Durchflussmengen liegen zwischen 30-100 cm3 min-1.

16. TA-Messungen sind hinsichtlich der anwesenden Atmosphäre auf 3 Arten möglich: • Definierte Atmosphäre (kontrollierter Gasdurchfluss) • Vakuum • Selbsterzeugte Atmosphäre • Die Größe des Vakuums kann kontrolliert durch ständiges Pumpen als dynamischer Vorgang eingestellt werden, aber verschiedene Faktoren wie die Partikelgrösse ergeben unterschiedliche nicht reproduzierbare Konzentrationen von Gasen an der Probenoberfläche und somit eine kinetische Beeinflussung der Messsignale.

17. Bei Einsatz spezieller Tiegel können Messungen in einer selbsterzeugtenAtmosphäre durchgeführt werden. Die Tiegel besitzen ein Ventil und bieten die Möglichkeit, Messungen bei konstantem Druck durchzuführen und kommen somit Gleichgewichtsbedingungen nahe. Welch großen Einfluss die experimentellen Rahmenbedingungen bei der TA besitzen, wird an den beiden folgenden Beispielen deutlich:

18. DTA von Gips als Funktion des Wasserdampfdrucks in einer strömenden Stickstoff-Wasser-dampf-atmosphäre CaSO4 . 2H2O CaSO4½H2O + 1½H2O CaSO4. ½H2O CaSO4 + ½ H2O • Effekte mit steigendem • H20-Partialdruck • Anstieg der Entwässerungstemperatur • Schmalere Peaks

19. Zersetzung (TG) von Kalzit (CaC03) in unterschiedlicher Atmosphäre CaCO3 CaO + CO2

20. Tiegel für Probenmaterial Voraussetzung für die Eignung als Tiegelmaterial: ■ Keine Reaktion mit der Probensubstanz ■ Beständigkeit bei den Messtemperaturen, auch gegenüber der Ofen- atmosphäre

22. Geeignete Tiegelmaterialien je nach spezifischer Anwendung sind: ■ Edelmetalle ■ Aluminium ■ Quarz ■ keramische Werkstoffe ■ Graphit Größe, Nutzvolumen und Form der Probentiegel richten sich nach messtechnischen und apparativen Erfordernissen.

23. Versuchprobe Das Probenmaterial muss eindeutig charakterisiert sein, was Herkunft, Reinheit, Partikelgrösse, Feuchtigkeit und Vorbehandlung (thermisch, mechanisch, chemisch) angeht. Besonders die Partikelgrösse bestimmt z.B. bei DTA und TG die Messkurven. Es sollte ein bestimmtes Kornspektrum verwendet werden, um den Einfluss der Partikelgrösse konstant zu halten.

24. Vergleichsprobe Bei Differenzmethoden wie z.B. der DTA wird das thermische Verhalten gegenüber einem Referenzmaterial gemessen, d.h. das Verhalten der Referenzprobe beeinflusst direkt den Messvorgang. Solange die Probe beim Erhitzen keine Reaktion zeigt und Probe und Referenzprobe gleiche bzw. ähnliche thermophysikalische Eigenschaften besitzen, resultiert ein Messsignal „Null“. Hierbei kommt es besonders auf gleiche oder ähnliche Wärmekapazität von Probe und Referenzprobe an und darauf, dass das Referenzmaterial über den untersuchtenTemperaturbereich inertes Verhalten aufweist, d.h. die Wärmekapazität besitzt lineares Verhalten gegen die Temperatur.Voll und ganz lässt sich die Vorbedingung nach Gleichheit von Probe und Vergleichsprobe nicht realisieren, schon deshalb, weil die Messprobe während des Heizvorgangs durch Reaktionen (z.B. Entwässerung) ihre Masse ändert, was die thermophysikalischen Eigenschaften beeinflusst. Die äußert sich z.B. in einer nicht mehr horizontalen Basislinie. Als Referenzmaterial eignen sich z.B. Korund (α-Al203), gebrannter Kaolinit oder Diamant.

27. Thermogravimetrie (TG) Funktionsprinzip Thermowaage

28. Die Erhitzung einer Probe erfolgt in einem Ofen, in dem geregelte Temperaturprogramme ablaufen (linear steigend oder isotherm). Die Probe befindet sich in einem geeigneten Tiegel, der mit einer Waage gekoppelt ist, welche die Masse (Gewicht) der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur oder Zeit registriert.

32. Die Masse bzw. ihre Änderung wird elektrisch bzw. elektromagnetisch gemessen, d.h. es wird i.d.R. eine elektrische Spannung erzeugt, welche der Masse bzw. der Masseänderung als Funktion der Temperatur oder Zeit proportional ist. TG ist nur bei Beteiligung einer flüchtigen Phase möglich, d.h., dass die Probe Materie in die Umgebung abgeben oder aus dieser aufnehmen und binden kann, denn in einem geschlossenen System ist die Masse nicht temperaturabhängig. Thermowaage Funktionsteile: - Ofen inkl. Temperaturregler - Waage - Einstellung der Ofenatmosphäre - Messwertaufzeichnung und Bearbeitung

36. Die Messwerte basieren auf elektrischen Signalen, i.d.R. wird eine Änderung der Probenmasse durch die korrespondierende sich ändernde elektrische Spannung gegen die Temperatur bzw. Zeit gemessen und registriert. Mittels geeigneter Software wird der Masseverlust direkt angegeben, und auch die zeitliche Ableitung der TG-Messwerte, d.h. die nach der Zeit differenziertethermogravimetrische Kurve (DTG). d (Δm)/dt = d(m-m0)/dt = dm/dt m0 = Startmasse, T = Zeit Die folgende Abb. zeigt die DTG-Kurve des Kaolinitversuchs.

37. Kaolinit Einwaage: 20.5 mg Heizrate: 5 K min-1

38. Kaolinit Einwaage: 20.5 mg Heizrate: 5 K min-1 Gewichtsverlust pro Zeit µg s-1

39. Die DTG-Kurve steigert die Informationen von thermogravimetrischen Analysen erheblich, u.a. durch folgende Möglichkeiten: • die Auflösung von TG-Kurven wird verfeinert, kleine Effekte sind als Peak erkennbar • die maximale Reaktionsgeschwindigkeit dm/dt ist direkt aus der DTG-Kurve ablesbar • der zeit- oder temperaturabhängige Reaktionsumsatz lässt sich angeben • der Vergleich mit DTA bzw. Kalorimetrie ist direkt möglich und gibt Auskunft über den jeweiligen Reaktionstyp mit und ohne Masse-änderung

40. Die thermogravimetrischen Messkurven (TG, DTG) werden von vielen Einflussfaktoren beeinflusst. • Bei der Auswertung und Interpretation der Kurven muß dieser Sachverhalt bedacht und berücksichtigt werden. Einflussfaktoren: • Meß- und Probentemperatur können differieren • über die Probe erstreckt sich ein Temperaturgradient bei linearem Temperaturanstieg • Art der Probe (Pulver, Einkristall) • Art des anwesenden Gases • Gasdruck, Vakuum

41. Anwendung der Thermogravimetrie (TG, DTG) Auswahl: ▄ Thermische Zersetzung von Stoffen ▄ Untersuchung von Brennprozessen (Keramik, Ziegel...) ▄ Untersuchung der Reaktion von Bindemitteln (Gips, Zement, Kalk) ▄ Identifizierung von Stoffen durch Vergleich mit Referenzmaterial ▄ Korrosionsprozesse in definierter Atmosphäre ▄ Kinetische Untersuchungen ▄ Untersuchung von Verdampfungs- und Trocknungsprozessen

42. Differenzthermoanalyse (DTA) Definition nach ICTA (1980): „Differenzthermoanalyse (DTA) ist eine Technik, bei der die Temperatur-differenz zwischen eines Substanz und einem Referenzmaterial als Funktion der Temperatur gemessen wird, während die Substanz und das Referenzmaterial einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen werden.

43. Heizung Standard Probe Ofen Temperaturdifferenz Temperatur

44. Eine Probe und eine Vergleichsprobe (Referenzprobe) werden gemeinsam innerhalb eines Ofenraums aufgeheizt. Die Temperatur im Ofenraum wird geregelt und die beiden Proben folgen passiv der Umgebungstemperatur des Ofenraums. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Proben wird gemessen und aufgezeichnet. Solange in der Probe keine durch Reaktion bedingte Reaktionsenthalpien auftreten und die thermophysikalischen Eigenschaftenin Probe und Vergleichsprobe identisch sind, ergibt sich kein Temperaturunterschied.Das Messsignal, die Thermospannung ist „0“.

46. TO – Ofentemperatur TR - Referenztemperatur TP - Probetemperatur

47. DTA-Kurve: Einfluss der Versuchsbedingungen (Variable) ■ Ofenatmosphäre Hierüber wurde bereits der zweistufigen Entwässerung von Gips diskutiert. Grundsätzlich muss die Ofenatmosphäre definiert sein, was ihre Zusammensetzung und ihren Druck betrifft. Besonders wichtig ist der Partialdruck von Gaskomponenten die als Reaktionspartner beteiligt sein können, da z.B. bei einer Entwässerungsreaktion der H2O-Partialdruck der Ofenraumatmosphäre die Entwässerungstemperatur bestimmt (beeinflusst).

48. CuSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O (Halbhydrat)

49. ■Meßsysteme Im Detail unterschiedliche Systeme basieren auf zwei Grundtypen, u.z. 1.Blockmeßsystem 2.Anordnung mit einzelnen Tiegeln Die Blöcke bestehen aus Metall (Nickel, Aluminium, Stahl) oder keramischem Material, je nach Einsatzart. Als Tiegelmaterial dienen z.B. Platin, Nickel, Aluminium, Gold, Wolfram. Der Messzweck bestimmt, welcher Typ optimal ist. Meist werden dünnwandige Tiegel aus Platin oder anderen Metallen eingesetzt.