1 / 34

HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie

HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie. XV.1 Inleiding (Mc Murry: p 332-334). Oxidatie daling van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C- O , C- N , C- X breken van: C- H Reductie stijging van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C- H

arty
Download Presentation

HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. HOOFDSTUK XV: Oxidatie en reductie

  2. XV.1 Inleiding (Mc Murry: p 332-334) Oxidatie daling van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-O, C-N, C-X breken van: C-H Reductie stijging van elektrondensiteit rond koolstof door: vorming van: C-H breken van: C-O, C-N, C-X Oxidatietoestanden van organische verbindingen Lage oxidatietoestand Hoge oxidatietoestand

  3. XV.2 Reductie: inleiding Formele additie van twee waterstoffen kan gebeuren op drie verschillende manieren: • Additie van twee waterstofradicalen (2H°) • Combinatie van additie van een hydride(anion) en een proton (H:-/H+) • Combinatie van additie van twee protonen en twee elektronen (2H+/2e-)

  4. PtO2 Pd / C XV.2a Reductie: de additie van diwaterstof (Mc Murry: p 222-224) Katalytische hydrogenatie alkaan alkeen

  5. 1,2-dimethyl cyclohexeen cis-1,2-dimethyl cyclohexaan Stereoselectiviteit syn-additie a-pineen NIET gevormd

  6. Functionele groepselectiviteit 2-cyclohexenon cyclohexanon Keton niet gereduceerd ! Aromatische ring niet gereduceerd ! nitril niet gereduceerd !

  7. Katalytische hydrogenatie is van grote commerciële waarde in de industrie: katalytische hydrogenatie van onverzadigde plantaardige oliën ter vorming van verzadigde vetten gebruikt in margarine Ester van linolzuur (bestanddeel van plantaardige olie) 2 H2, Pd/C Ester van stearinezuur

  8. Reductie van alkynen (Mc Murry: p 254-256) DH°hydrog = -176 kJ/mol DH°hydrog = -137 kJ/mol Complete hydrogenatie bij gebruik van Pd/C, partiële reductie mbv Lindlar katalysator

  9. Reductieve aminering (Mc Murry: p 906-908) imine intermediair

  10. Fenyl-2-propanon Amfetamine: stimulatie van het centraal zenuwsysteem primair amine tertiair amine (via het enamine) secundair amine

  11. XV.2b Reductie via hydride-additie

  12. Gebruikte hydriden: • LiH, NaH, KH: geen reducerende eigenschappen !!!, abstractie van H-atoom in a-plaats • twee types reagentia: • niet-ionaire zoals diisobutylaluminiumhydride (DIBAL) • ionaire zoals natriumboorhydride NaBH4 en lithiumaluminiumhydride LiAlH4

  13. Reductie van aldehydes en ketonen Reductie van aldehyden butanal 1-butanol (1° alcohol) Reductie van ketonen dicyclohexyl keton dicyclohexylmethanol (2° alcohol)

  14. Reductie van carbonzuren en esters Reductie van carbonzuren (Mc Murry: p 599) (1° alcohol) • Reactie gaat moeilijk door, meestal verwarmen nodig • LiAlH4 meer reactief dan NaBH4 (reageert hevig met water !)

  15. Reductie van esters (Mc Murry: p 794) methyl 2-pentenoaat 2-penten-1-ol (1° alcohol) mechanisme

  16. Ethyl dodecanoaat Dodecanal Met 1 equivalent DIBAH in plaats van LAH kan het aldehyd intermediair geïsoleerd worden. De reactie wordt uitgevoerd bij –78°C om verder reductie tot het alcohol te vermijden. DIBAH = diisobutylaluminiumhydride

  17. Reductie van zuurchloriden (Mc Murry: p 786) Aldehyde niet geïsoleerd mechanisme

  18. voorbeeld Welke producten bekom je bij reductie van het volgende ester met a) LiAlH4 (LAH) b) DIBAH

  19. XV.2c Oplossende metaalreducties

  20. Reductie van carbonylverbindingen • Reductie gebeurt best in de aanwezigheid van een protondonor, ammoniak zelf is te zwak zuur (pKa 33) om het radikaalalkoxide-anion vlot te protoneren. • Competitieve reactie van alcohol met lithium zal slechts zeer traag doorgaan bij deze lage temperatuur.

  21. Reductie van alkynen (Mc Murry: p 255-256) 5-decyn trans-5-deceen • Deze methode is complementair met de Lindlar reductie aangezien ze trans in plaats van cis alkenen oplevert. • Alkenen worden onder dergelijke omstandigheden normaal niet gereduceerd.

  22. mechanisme

  23. Samenvattend:

  24. Reductie van aromaten: de Birch reductie

  25. oxidatie reductie aldehyd carbonzuur XV.4 Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep (Mc Murry: p 611-613) Primair alcohol keton Secundair alcohol Tertiair alcohol

  26. Chroom (VI) oxidatie

  27. DMSO oxidatie DMSO- oxidatie

  28. XV.5 Oxidatie van aldehyden (Mc Murry: p 687-688) hexanal hexanoic acid Mechanisme: oxidatie van het hydraat Nadeel: Sterk zure condities aldehyde hydraat carbonzuur Mildere condities: Tollens reagens

  29. XV.6 Oxidatie van alkenen: de epoxidatie Elektronenrijke alkenen

  30. Elektronenarme alkenen

  31. 1,2-dimethyl- cyclopenteen cyclisch osmaat- intermediair cis-1,2-dimethyl-1,2-cyclopentaandiol XV.7 Hydroxylatie van alkenen: vorming van vicinale diolen (Mc Murry: p 224) De reactie grijpt plaats met syn stereochemie en geeft een (cis) 1,2-dialcohol of 1,2-diol product.

  32. XV.8a Oxidatieve fragmentaties: ozonisatie van alkenen (Mc Murry: p 225) een ozonide een molozonide Netto resultaat: splitsing van C=C waarbij telkens een zuurstof dubbel gebonden wordt aan de oorspronkelijke alkeenkoolstoffen

  33. een 1,2-diol twee carbonylverbindingen XV.8b Oxidatieve fragmentaties: splitsing van 1,2-diolen (Mc Murry: p 226) een cyclisch periodaatintermediair een 1,2-diol 6-oxoheptanal

  34. Welke producten ontstaan bij: • Ozonisatie van 1,2-dimethylcyclohexeen ? • Bayer-Villigeroxidatie van 2-methylcyclohexanon ? Niet gezien

More Related