Kémiai technológia I. Kénsav, foszforsav, műtrágyák

1. Kémiai technológia I.Kénsav, foszforsav, műtrágyák 6. előadás

2. A kénsav • A kénsavat már az arab alkimisták a X. században ismerték és a XV. században vitriololaj néven Európában is elterjedt. • Ólomkamrás gyártási technológiája már a XVIII. században ismert volt. • A természetben ritka, egyes hőforrásokban és néhány puhatestű, leginkább csigák nyálmirigyének váladékában található meg.

3. A kénsavgyártás nyersanyagai • A fém-szulfidok közül a piritnek van a legnagyobb jelentősége, a bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz. • Kísérő szennyeződések: Cu, Zn, As, Pb, Co, Mg, Ca, Bi… • Elemi kén: természetes kénelőfordulásból vagy kén-hidrogén tartalmú gázokból és ipari hulladékokból • A bányászott szén 1-2%, a nyers kőolaj kb. 3% ként tartalmaz. • A kitermelésre érdemes kéntartalék becsült mennyisége: Piritben: 1.5x109t,      Kőolajban  109t,       Terméskén 1.5x108t • Az elemi kén legnagyobb lelőhelyei az USA-ban, Szicíliában, Japánban, Chile-ben és Lengyelországban vannak.

4. Bányászati módszerek • Az elemi ként bányászati módszerekkel hozzák a felszínre. • A kibányászott kőzetekből kiolvasztással vagy desztillálással nyerik a kenet. • A bányászatban a legelterjedtebb a Frasch-eljárás, amelynek lényege az, hogy lefúrnak a kénréteg aljáig, három koncentrikus csőböl álló csőrendszeren át, nyomás alatt 150-160°C-os vizet és forró levegőt préselnek a kénrétegbe, a kén megolvad és az olvadékot a forró levegő a felszínre hozza.

5. Mesterségesen előállított kén • A mesterségesen előállított kén kiindulási anyagai lehetnek: kén-hidrogén tartalmú földgázok, továbbá olyan ipari gázok, melyek különböző szénfeldolgozási eljárások fő- vagy melléktermékei, vagy kéntartalmú kőolajok feldolgozásának termékei. • A kén-hidrogén kivonására az egyik módszer az etanol-aminos eljárás:   A mosofolyadék di- vagy trietanol amin vizes oldata. • Kén-hirogénből kenet az ún. Claus-eljárással állítanak elő. • Az eljárás lényege a kén-hidrogént sztöchiometrikus levegővel égetve elemi ként nyerhetünk. 2H2S + 2O2 = SO2 + S + 2H2O        ∆H=-53 kcal/mol • Katalizátor: Bauxit

6. Claus-eljárás folyamatvázlata • A bruttó reakciót két lépcsőben játszatják le. Először a kén-hidrogén egy részét elégetik, és a felszabaduló hőt hasznosítják • A maradék kén-hidrogént és a keletkezett kén-dioxidot Claus kemencében aktivált bauxit katalizátoron ragáltatják. •       2H2S + SO2 H2O + 3S  (∆H=-35.7kcal/3kén) • A végső kitermelés 97%-os. • Az elemi kén felhasználása: kénsavgyártás, szén-diszulfid előállítása, műanyagipar – kaucsuk vulkanizálása, növényvédőszeripar, szinezékek

7. Kén-dioxid előállítása • Nyersanyag: kén, vagy kéntartalmú ásványok (pirit) • Kén-dioxid kénből • Reakció: S + O2 SO2∆H= -70.2 kcal/mol • Ha kénsavgyártás céljából égetik a kenet, akkor nagy levegőfelesleggel dolgoznak, mert a további oxidációhoz amúgy is szükség van oxigénre.

8. Kén-dioxid piritből • A bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz • Reakciók: 2FeS2 + 5.5O2= Fe2O3 + 4SO2 ∆H= -102.8 kcal/mol SO2 3FeS2 + 8O2= Fe3O4 + 6SO2 ∆H= -95.1 kcal/mol SO2 • Berendezés: fluid pörkölés (a piritet lebegtetve égetik ki, így a szemcsék egyenletesebben melegíthetők, kisebb az összetapadás veszélye, jobb hatásfok érhető el) • Pörkgáz tisztítása: a kemencékből 400-600° hőmérsékletű gáz lép ki, amely szennyezett különböző lebegő részecskékkel, továbbá a szennyezett piritből származó gőzökkel - elektromos porleváasztó • Jelölések 1: levegő befúvatás 2: piritzagy folyamatos adagolása 3: pörk elvezetés 4: esetleges vízbefecskendezés 5: pörkgáz elvezetés 6: fűtés (induláskor)

9. Kontakt kénsavgyártás • A fölös levegővel kevert kén-dioxid katalizátor jelenlétében kén-trioxiddá oxidálható, 97% feletti konverzióval • Bruttó reakció: 2SO2 + O2 2SO3∆H=-22.98kcal/mol • Katalizátor: V2O5, 420-450°C, 1 bar • Exoterm, egyensúlyi, mól-szám változással jár Formázott V2O5/SiO2 katalizátor a reaktorba történő betöltés előtt

10. Blokkséma pirit illetve kén nyersanyagra

11. Abszorpció • A konverterből kikerülő gázban az eredetileg jelen volt kén-dioxidnak 97-98%-a kén-trioxiddá alakult. A gáz 150-200°C-on hagyja el a konvertert, amelyet egy hőcserélőn keresztülvezetve ~100°-ra hűtenek. A hűtés során a gáz nedvességtartalmától függően különböző mennyiségű óleum válik ki. • A gáz ezután a 2(-3) oszlopból álló abszorber rendszerbe kerül. Utolsó tornyába 95-98% kénsavat vezetnek, amelyből itt néhány %-os óleum, majd az első toronyba kerülve 20% óleum keletkezik. A tornyok régebben kovácsolt vasból, napjainkban saválló acélból készülnek. A tornyok töltőanyaga Raschig-gyűrű, amelyből kb. 2 m magas réteg elegendő az abszorpcióhoz. • Az óleumból később hígítással állítják elő a kívánt töménységű kénsavat. A kereskedelemben kapható cc. H2SO4 98.0%-os.

12. Abszorpció • Óleumabszorber belseje • Az abszorber rendszer Jelölések: 1: Kontakt kemence 2,3 Abszorber tornyok 4: Hűtők 5: Hőcserélő 6: Véggáz elvezetés Szaggatott vonal: gáz útja Folytonos vonal: folyadék útja

13. Foszforsav előállítása • A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 oC • A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 – 85% - os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba • Előállítása: • Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá • Fluorapatit feltárása kénsavval

14. Foszforsav gyártása • A fluorapatitot kénsavval tárják fel • Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF • A feltárást 60 – 80% -os kénsavval végzik • A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani • Foszforsav gyártása sárgafoszforból • P4 + 5 O2= 2 P2O5                          ∆H = -720 kcal • 2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4∆H = -90 kcal • A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor–pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.

15. Az előállítás folyamatábrája

16. Műtrágyagyártás • Tápelem : • az elem hiánya esetén a növény fejlődésében zavar áll be • az elem pótlásával a hiánytünetek megelőzhetőek vagy megszüntethetőek • az elem hatása kimutatható az élettani folyamatokban • az elem nem helyettesíthető más elemekkel (Arnon) • azok az elemek, amelyek a növények növekedéséhez és zavartalan fejlődéséhez szükségesek, s funkciójukat más elem nem tudja ellátni (Mengel)

17. Növények összetétele TÁPELEMEK hatás alapján Kedvező hatású elemek Nélkülözhetetlen elemek Na (cukorrépa) Cl (répa, retek, zeller) Si (gabonafélék, rizs) C, H, H, N, P, S K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B előforduló mennyiség alapján makroelemek mikroelemek v. nyomelemek 0,1%-nál nagyobb mennyiségben található a szárazanyagban 0,1%-nál kisebb mennyiségben található a szárazanyagban C, H, O, N, P, S,K,Ca, Mg Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B

18. Műtrágyák • Legfontosabb tápelemek: N, P, K • Csoportosítás összetétel szerint: • Egyszerű (egy hatóanyag): N, P, K • Összetett: • Kevert • Komplex: NP, NPK, NPK + mikroelem • Halmazállapot szeint: • Szilárd • Folyékony (oldat) • Összetétel megadása a hatóanyag alapján: • N: tömegtört, P: P2O5 tömegtört, K: K2O tömegtört • Keverteknél: a N-t veszik alapul

19. Szerves és műtrágya felhasználás, 1931-2000 * szántó+kert+szőlő+gyümölcs

20. Műtrágyák • Szerep: • Tápanyagutánpótlás biztosítása • pH szabályozása • Talajszerkezet optimalizálása • Talajerőutánpótlás: • Természetes • Mesterséges: kémiai út – szervetlen technológia: N, P, K, (Ca, Mg, + nyomelemek) • Liebig féle minimumtörvény (XIX) • A termés nagyságát a növények igényéhez képest minimumban lévő tápelem határozza meg.

21. Tápelemek/ N N-talajban 0,02-0,4%

22. Tápelemek/ N N hiány N felesleg - levelek fakó világossárga színűek (csökkent kloroplasztiszképződés) - sötétzöld üde növényzet (fokozott kloroplasztiszképződés)

23. Tápelemek/ P

24. Tápelemek/ P P-talajban 0,02-0,1% !!! Szervetlen 50 % Szerves 50%

25. Tápelemek/ K

26. Tápelemek/ K K-talajban 0,2-3,3%

27. Tápelemek/ K K hiány - cukrok, aminosavak felhalmozódása –kórokozokra fogékonyabb - száraz időben hervadási tünetek - idősebb levelek végein klorofillhiányos állapot- hervadás K felesleg -hatása nem ismert!!

28. Nitrogénműtrágyák • Ammónia: felhasználása: 85-90% műtrágyagyártás , vagy közvetlen trágyázás • Hatás sebessége alapján: • Gyors hatásúak: nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, kálium-nitrát, ammónium-nitrát (péti só) • Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós ammónia, ammónia-oldat, kalcium-ciánamid (mész-nitrogén)

29. Ammónium-nitrát gyártása • 35,8% N-tartalmú vegyület • Vízben jól oldódik • Erősen higroszkópos • Tárolása robbanásveszélyes • A kristályos tiszta termék robbanószer • Mészkőporral vagy dolomittal keverve mész-ammonsalétrom (MAS) ill. pétisó néven forgalmazzák • Gyártásának lépései: • Salétromsav közömbösítése ammóniával • Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká • Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása

30. Ammónium-nitrát gyártása • Salétromsav közömbösítése ammóniával • Az ammóniát gáz, a salétromsavat 50-60%-os oldat formájában alkalmazzák. • A reakció erősen exoterm • NH3(g) + HNO3(g) = NH4NO3(sz) ∆H= -145,7 kJ/mol • A semlegesítést Rasching-gyűrűkkel töltött toronyban végzik

31. Ammónium-nitrát gyártása • Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká • A toronyból távozó oldatot utósemlegesítik • Bepárlás: 170°C-nál kisebb hőfokon vákuumbepárlókban • Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása • A szilárd ammónium-nitrátot kristályosítással és hűtéssel állíthatjuk elő. • Mész-ammon-salétrom gyártásakor a kb. 95%-os 130-165°C-os olvadékot mészkőporral keverik • Szórótorony: a torony tetején porlasztó- röpítő berendezés (szórócentrifuga): az olvadékot cseppekre bontja, melyet az alulról érkező levegő hűt és szárít . A granulált szilárd anyagot a torony aljáról kaparószerkezettel távolítják el.

32. Ammónium-nitrát gyártása

33. Karbamid • A legnagyobb N-tartalmú (46,6%) szilárd nitrogénműtrágya • Takarmányadalékként is hasznosítható: kérődzők (1kg karbamid az állati anyagcsere során 2,6kg fehérjévé alakul) • Előállítása: cseppfolyós ammóniát és szén-dioxidot reagáltatnak 200°C körüli hőmérsékleten, 200 bar nyomás alatt csőreaktorban • Tartózkodási idő: 30-60 perc • A reakció két lépésben játszódik le: • 2 NH3 + CO2 ⇔ NH4-OCO-NH2 (ammóniumkarbamát)(ΔH = -160 kJ/mol) • NH4-OCO-NH2→ NH2-CO-NH2 + H2O (ΔH = +30 kJ/mol)

34. Karbamid • A reakció végén NH3 és CO2 is marad a folyadékelegyben, ezt az oldatból eltávolítják és a rendszer elejére vezetik • A karbamid oldatot bepárlással töményítik • Granulálás: szórótoronyban

35. Foszfortartalmú műtrágyák • Ásványi foszfátok: • fluorapatit: Ca5(PO4)3F • hidroxilapatit: Ca5(PO4)3OH • foszforit: mikrokristályos apatit • A rossz vízoldhatóság miatt a növények számára nem hasznosíthatók • A gyártástechnológia célja a nyersanyag vízoldhatóságának növelése: savas feltárás (H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl)

36. Szuperfoszfátgyártás • 18-19% P2O5 tartalmú • Hatóanyaga a vízoldható monokalcium-foszfátCa(H2PO4)2 • Előállítás: a nyersfoszfátok kénsavas feltárásával • Bruttó reakcióegyenlet: • 2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF • A feltárás két lépésben játszódik le: • Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4+ 5 CaSO4 + HF • Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2 + HF • A kénsavval történő reakció gyors, a foszforsavas feltárás lassú

37. KÁLIMŰTRÁGYÁK • Vízoldható sók: sótelepek, fedősók • SzilvinitKCl + NaCl • Karnallit KCl· MgCl2· 6 H2O • Kainit KCl· MgSO4· 3 H2O • Nyers só feldolgozás: K2O tartalom növelése, (Cl-tartalom csökkentése) • Fizikai: nehézülepítés, osztályozás, flotálás • Fizikai-kémiai: frakcionált kristályosítás, extrakció

38. Összetett műtrágyák • Talajszükséglet – tápanyagarány • NP-műtrágyák • Ammóniumfoszfátok • NH4H2PO4 (MAP) • (NH4)2HPO4 (DAP) • (NH4)3PO4 (TAP) bomlik • NH4-polifoszfátok • NPK-műtrágyák

39. Szuperfoszfátgyártás • Nyersanyag előkészítése: • Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70°C) beállítása • Nyersfoszfátok feltárása: • A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben • Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger • A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. • Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot • Késztermékké alakítás • Utóérlelés: 2-10 hét • Hideg vagy meleg eljárással granulálás

40. Szuperfoszfát gyártás • Késztermékké alakítás • Utóérlelés: 2-10 hét • Hideg vagy meleg eljárással granulálás