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corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI

corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI. Parte IV. relazioni struttura-proprietà degli inquinanti. scavenging (aerosol). volatilizzazione. vegetazione (acquosa). suolo.

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  1. corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte IV relazioni struttura-proprietà degli inquinanti Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  2. scavenging (aerosol) volatilizzazione vegetazione (acquosa) suolo scavenging (pioggia, neve) vegetazione (lipidi) Koc BCF disciolto in acqua organismo acquatici particolato sedimento ARIA tensione di vapore Kaw Koa SOSTANZA PURA solubilità in ottanolo solubilità in acqua costante di acidità n-OTTANOLO POC lipidi ACQUA Kow Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri RS Boethling Environ.Toxicol.Chem. 23(2004)2290.

  3. METODI DI STIMA Y parametro ambientale Y X modello di stima Y = a logKow + b logpKa + c R2 s.d. n parametro chimico X PC1 training test validation test PC2 Y  partizione, bioconcentrazione, biodegradazione, … X  proprietà elettronica, frammento molecolare,… esempio:frammento molecolare  attività epossido  aumento cancerogenicità gruppo elettronattrattore  aumento velocità idrolisi estere Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  4. IDROFOBICITA’ ELETTRONICI STERICI Cw, Kow, TSA, TMV HOMO, LUMO, Eh TSA, TMV, Taft PARAMETRI STRUTTURALI indici di connettività molecolare (MC) Fragment constant (Fr) Costanti per i sostituenti (Hammet, Taft) Volume molecolare (TMV), area superficiale totale (TSA) Parametri quanto-meccanici (HOMO - LUMO) PROPRIETA’ CHIMICO-FISICHE Temperatura di fusione, di ebollizione (Tm, Te) Tensione di vapore (Pv) Solubilità in acqua (Cw) Potenziale redox (Eh) Indici cromatografici (tr) Coefficiente di partizione ottanolo-acqua (Kow) Costante di acidità (pKa) PARAMETRI PRINCIPALI Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  5. esempio: stima temperatura di fusione Tm. Tm = DHm / DSm entalpia di fusione /entropia di fusione STIMA DELL’ENTALPIA DHm = SH Ni Mi Mi  contributo di entalpia associata al frammento i Ni  numero di volte in cui il frammento i compare nella molecola Mi (kJ / mol) descrittore legato a un sp3 un sp2 due sp2 arom. due sp2 arom. i stesso anello -CH3 1.7 1.2 - - -CH2- 2.2 1.3 -4.6 2.0 -CH= 2.2 2.2 1.7 >C= 1.5 1.5 0.1 …. … … …. …. DHm = SH Ni Mi = 10*1,700 + 4*100 = 17,400 kJ / mol Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  6. per FENANTRENE s = 2 Tm = DHm /DSm = 17,400 / 44 = 395 K sperimentale 373 K STIMA DELL’ENTROPIA DI FUSIONE DSm = 50 - R ln s + R ln f J / mol K molecole rigide: s > 1 f = 1 dalle tabelle s = 4 per antracene molecole flessibili: s = 1 f connettività DSm = 50 - R ln s = 50 - 8.31*ln 4 = 38 J /mol K Tm = DHm /DSm = 17,400 / 38 = 458 K sperimentale 491 K Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  7. TENSIONE DI VAPORE Pv: pressione che il vapore del composto esercita in equilibrio con la sua fase liquida/solida. - influenza il trasporto e la partizione fra comparti ambientali; - esprime e controlla la volatilità; - insieme con la solubilità in acqua determina fornisce indicazioni sulla Kaw; - determina la partizione fra fase gassosa e particolato atmosferico; Pv aumenta rapidamente all’aumentare della T (Clausius-Clapeyron). SOLUBILITA’ IN ACQUA Csw: la massima concentrazione che una soluzione acquosa tollera prima che si abbia separazione di fase del composto. E’ una misura diretta dell’IDROFOBICITA’, la tendenza dell’acqua ad escludere la sostanza dalla soluzione. - volatilizzazione - scavenging nell’atmosfera (precipitazioni umide) - dissoluzione di sostanze da sversamenti - assorbimento da parte di organismi viventi - partizione nel materiale solido. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  8. fase gassosa soluzione acquosa misura di Csw sostanza pura MISURA SPERIMENTALE della solubilità: es. determinazione della concentrazione del composto nella soluzione acquosa in equilibrio con la fase del composto puro. se la solubilità è > 100 mg /L facile da misurare 001-1 mg/L precauzioni, attenzione a dati sospetti < 0.001 mg/L difficile ottenere dati affidabili (evaporazione, adsorbimento su pareti i microparticelle, ..) STIME: da Kow, dalla struttura molecolare (TSA, ….), da misura di altre proprietà (Tr in HPLC) Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  9. Legge di Raoult: P = x g Pvl p pressione parziale del composto x frazione molare del composto g coefficiente di attività del composto in acqua Pvl tensione di vapore del composto puro allo stato liquido (anche se ipotetico). Se la soluzione è satura (fase del composto puro presente): p = Ps x è la solubilità del composto g esprime l’idrofobicità del composto (maggiore idrofobicità, maggiore g) nota: se il coposto non è molto idrofobico (g = 20-200) la fase pura può sciogliere l’acqua e la Pvl non si riferisce più al composto puro. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  10. se la sostanza pura è LIQUIDO IMMISCIBILE: Ps = Pvl x = 1 / g esempio: benzene solubilità 22.8 mol m-3. Poiché 1 m3 di acqua contiene 106/18=5.55104 moli di acqua, x  22.8/5.55 104 = 4.1 10-4 e g=1 / 4.1 10-4 = 2440 (*). Per PCB (composti più idrofobici del benzene) g> 106 (*) espressa in unità di concentrazione molare gm= g / 55.5. SOLIDO IMMISCIBILE: Ps = Pss tensione di vapore del solido puro, Pvl dell’ipotetico stato liquido puro (liquido sottoraffreddato). Pss = x g Pvl rapporto di fugacità F = Pss / Pvl ~ exp (-6.79 (Tm/T - 1)) (da trattazione termodinamica) F = x g esempio: naftalene Tm = 80°C; per cui F = 0.286 a 25°C. F = x g = 0.286 solubilità 0.25 mol m-3 , quindi x = 4.5 10-6 moli di acqu; per cui. g=F/x = 64,000. GAS: Teb > T ambiente, la sostanza pura è un gas a P = 1 atm (metano, freons). La Pvl e gsono incorporati in un unico parametro, la costante H’ della legge di Henry. P = x g Pvl = x H’ H’ contiene informazioni sulla VOLATILITA’ (Pvl) e sulla IDROFOBICITA’ (g). SOSTANZA MISCIBILE: se è miscibile in tutte le proporzioni il termine solubilità perde significato (etanolo), non è possibile correlazione con altre proprietà di partizione. Rimane il concetto di idrofobicità attraverso g che comunque è piccolo (g < 20). Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  11. Fattori che influenzano la solubilità TEMPERATURA: in genere (ci sono eccezioni) la dissoluzione è un processo endotermico, g diminuisce all’aumentare di T  la solubilità aumenta. SALI DISCIOLTI: in genere, all’aumentare della concentrazione degli ioni  la solubilità diminuisce. Effetto SALTING-OUT (importante negli estuari): log (Cw°/Cw) = Ks C Cw° solubilità in assenza di elettroliti C molare dell’elettrolita Ks costante di Setschenow. SOSTANZA ORGANICA: la DOM può aumentare la solubilità apparente. La solubilità del composto in forma ‘libera’ potrebbe essere simile a quella nella soluzione acquosa senza DOM, e ad essa si aggiunge la concentrazione del composto associato alla DOM. Se la sostanza è un: TENSIOATTIVO: può essere presente nella fase acquosa in forma micelle. ACIDO (BASE) : (es. pentaclorofenolo) la solubilità è funzione del pH. La concentrazione relativa della forma ionica/non-ioica dipende dal pH del mezzo e dal pKa del composto. pKa La specie prevalente di una coppia acido/base con costante di acidità pKa dipende dal pH della soluzione: log [HA]/[A-] = pKa - pH pKa’ più solubile più solubile Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  12. COEFFICIENTE DI PARTIZIONE rapporto di concentrazione di una data sostanza X fra due fasi a e in equilibrio Kab = [X]a / [X]b PARTIZIONE ARIA/ACQUA: (fase a aria, fase w acqua) espressa dalla costante della legge di Henry : Kaw = Pa / Cw H = Ca / Cw Pa : pressione parziale; Cw, Ca : concentrazione molare, fase a aria, fase w acqua. Essendo Ca = n/V = P/RT  Kaw = H RT Sostanze con Kaw elevato, tenderanno a: - volatilizzare dalle superfici (acqua, suolo) e a distribuirsi nell’atmosfera - in atmosfera a rimanere nella fase gassosa Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  13. Ca limite di saturazione Csa = Pv / RT H Cw Csw solubilità del composto in acqua per composti poco solubili si può raggiungere il limite di saturazione, in cui ulteriori aggiunte non aumentano Cw ma la quantità di composto nella fase (liquida/solida) del composto puro. Quindi la Kaw può essere stimata da altre due proprietà, la tensione di vapore Pv e la solubilità in acqua Csw: Kaw = Pv / Csw Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  14. Csw Pv Pv Hstima mol/L atm mol/L Csw/Ca n-esano 7.0 10-4 0.25 0.001 0.07 Benzene 2.3 10-2 0.12 5.1 10-3 4.5 Naftalene 2.6 10-4 1.0 10-4 4.3 10-6 61 Lindano 2.6 10-5 8.3 10-8 3.4 10-9 7600 Pp’-DDT 1.4 10-8 1.3 10-10 5.4 10-12 2600 22’44’-PCB 2.0 10-8 6.2 10-9 2.5 10-10 79 22’33’44’-PCB 1.9 10-9 2.2 10-10 9.2 10-12 210 Hg° 1.5 10-7 1.7 10-6 7 10-8 2.1 H2O 55.5 3.1 10-2 1.3 10-3 43000 H = 0.01 Cinetica da Kw Composti omologhi della stessa classe tendono ad allinearsi sullo stesso valore di H. La sostituzione di H con Cl o CH3 riduce di un fattore 4-6 sia la Pv che la Csw, così H rimane ~ costante. Composti con H < 100 sono spesso chiamati volatili. esano freon H = 1 ottano H = 100 H = 104 benzene naftalene acqua 2-PCB logCa 4-PCB fenantrene fenolo 6-PCB BaP Cinetica da Ka pirene DDT diossina logCw Stumm & Morgan, Aquatic Chemistry, 1996 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  15. A A H2O Tcost OH PARTIZIONE OTTANOLO/ACQUA: (fase o n-ottan-1-olo, fase w acqua) Kow = Co / Cw L’ottanolo è un surrogato della sostanza organica naturale. Per interpretare e prevedere il destino di un contaminante nell’ambiente, la Kow è messa in relazione con: - il trasporto del contaminante in sistemi biologici e fisici; - l’idrofobicità, la persistenza e la bioconcentrazione del contaminante: - i processi di biodegradazione, in particolare quelli che coinvolgono le ossidasi P-450. - usata per stimare altre proprietà di partizione (Csw, Koc, BCF, …): Relazione Kow - idrofobicità specie Kow Csw (mol/L) n-esano 13,000 1.5 10-4 benzene 130 2.3 10-2 naftalene 2,300 8.7 10-4 anilina 8 0.39 acqua 0.04 55 Tecniche sperimentali misure dirette di Co e Cw: shake-flask ‘slow-stir’ indirette: HPLC - C18 …. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  16. acqua organismo Relazione BCF-Kow: saggi di bioconcentrazione. Gli organismi (es.pesci) in acquario sono lasciati a contatto con un flusso di acqua che contiene il composto a concentrazione costante Cw (fase di uptake). Quando è stato raggiunto lo stato stazionario (es. 30 gg), gli organismi sono esposti ad un’acqua che non contiene il composto per un tempo sufficientemente lungo (fase di depurazione). uptake eliminazione modello di partizione fra 2 comparti log Corg Logng/g Cw tempo giorni Cinetiche del I ordine la ke è ricavata dalla pendenza della curva di depurazione: ln Corg = lnCorg° - ke t la ka dalla fase di uptake essendo per il modello dCorg /dt = kaCw - keCorg integrata Corg = (ka/ke) Cw (1 - e-ke t) Allo stato stazionario: dCorg /dt = 0  BCF = Corg / Cw = ka / ke Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  17. Efficienza % log Kow Per bioaccumulo governato dalle vie respiratorie (es. branchie) ke: a velocità di eliminazione dai lipidi verso l’acqua diminuisce all’aumentare del Kow per composti con Kow > 1000. Ka: circa costante per Kow > 1000. se BCF = ka / ke allora: BCF = cost Kow (logKow > 1-2) esempio log BCF = 1.0 logKow - 1.31 BFC ka Log ke log Kow Efficienza di uptake: quantità di composto assorbita dalla superficie per unità di tempo rispetto alla quantità totale di composto portata a contatto con la superficie. - per logKow 0.5 - 3  % aumenta all’aumentare di Kow - per logKow 3 - 6  % rimane circa costante - per logKow > 6  sembra diminuire. Riduzione della permeabilità di membrana, difficoltà analisi Cw per composti super-idrofobici ? superidrofobici Log BCF sostanze metabolizzate log Kow 3 6 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  18. STIMA della Kow Esempio: stima della Kow del PIRENE con il programma KOWWIN basato sul sul contributo di frammenti (Meylan, J.Pharm.Sci. 84(1995)83 dal sito: http://esc.syrres.com/interkow/interkow.exe KowWin (LogKow) Log P Calculation: SMILES : c(c(c(cc1)ccc2)c2cc3)(c1ccc4)c34CHEM : Pyrene MOL FOR: C16 H10 MOL WT : 202.26-------+-----+--------------------------------------------+----------+---------TYPE | NUM | LOGKOW v1.66 FRAGMENT DESCRIPTION | COEFF | VALUE -------+-----+--------------------------------------------+----------+---------Frag | 16 | Aromatic Carbon | 0.2940 | 4.7040Const | | Equation Constant | | 0.2290-------+-----+--------------------------------------------+----------+---------Log Kow = 4.9330 LogKow Estimated Log P: 4.93 Experimental Database Structure Match:Name: Pyrene CAS Registry Number : 000129-00-0 Experimental Log Kow: 4.88 Experim. Reference : Hansch,C et al. (1995) La Kow può essere stimata da dati sulle dimensioni molecolari. Le dimensioni molecolari degli IPA si possono ottenere da banche dati; esempio dal sito della NIST:http://ois.nist.gov/PAH/ Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure IndexLane C. Sander and Stephen A. Wise • Name: Cyclopenta[cd]pyreneAcepyrene • Acepyrylene • 3,4-Dihydrocyclopenta[cd]pyrene Width: 9.602 Length: 11.521 Thickness: 3.887 L/B (length/breath ratio):1.200 CAS:27208-37-3 MW:226 Dai dati tabulati si possono calcolare il volume e l’area molecolare: TMV= L x V x T TSA = LxV + LxT + WxT Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  19. Cs mol/Kgs Cw mol/Lw PARTIZIONE SOLIDO/ACQUA: Coefficiente di distribuzione : Kd = Cs / Cw Isoterma di adsorbimento: relazione fra le concentrazioni dell’adsorbato nell’adsorbente (sorbent) Cs e nella soluzione acquosa Cw. isoterma di Freundlich Cs = Kf Cwn relazione fra Kd e Kf Kd = Kf Cwn-1 n > 1 le molecole adsorbite favoriscono un ulteriore adsorbimento (es.tensioattivi). n = 1 la ‘capacità adsorbente’ non è influenzata dalla concentrazione. Isoterma di adsorbimento n < 1 l’adsorbimento diventa più difficile all’aumentare di Cs (es.saturazione siti di legame). Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  20. sostanza organica adsorbimento soluti non-ionici - il materiale organico Kd e Kf variano notevolmente a seconda delle caratteristiche del materiale soldio. Per molti composti, in particolare per quelli idrofobici, si osserva che la Kd aumenta all’aumentare del contenuto di carbonio organico OC) nella fase solida. La Kd normalizzata sul contenuto di carbonio organico Foc (Foc = mgOC/mgsedimento) è un’importante proprietà del composto d’interesse: Koc = Kd / Foc La Koc può essere determinata sperimentalmente es. da misure del carbonio organico totale (TOC) e della concentrazione del composto nella soluzione acquosa e nel particolato. Nota la Koc, si può ottenere una stima della Kom (riferito alla sostanza organica OM), assumendo che il TOC sia circa il 50-60% del TOM (total organic matter). TOM ~ 1.72 TOC. Kom = Kd / Fom = Kd / (1.72 Foc) = 0.58 Koc Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  21. All’aumentare della frazione organica Foc di un sedimento, un composto non-ionico (IPA, PCB) tenderà a ripartirsi nella fase solida e la sua concentrazione nella soluzione acquosa Cw (acqua interstiziale) tenderà a diminuire. Quindi anche se un composto tossico è presente alla stessa concentrazione totale (mg/Kgsedimento secco ~ Cs) in diversi sedimenti, la concentrazione all’equilibrio nell’acqua interstiziale (Cw mg/L) sarà maggiore nei sedimenti con il contenuto organico (Foc) minore. Poiché gli effetti biologici di una sostanza dipendono soprattutto dalla sua concentrazione in soluzione, è ragionevole aspettarsi che tali effetti siano più probabili nel sedimento con Foc minore (Cw maggiore). Esempio: la mortalità di R.Abronius in funzione della concentrazione di fluorantene in due sedimenti con diverse concentrazioni di carbonio organico. Le curve Cs/risposta dipendono da Foc, le curve Cw/risposta non dipendono dalle caratteristiche del sedimento (Environ.Toxicol.Chem., 10(1991)1541). % mortalità % mortalità Foc = 0.2 % 100 Foc = 0.5 % 50 0 3 10 0.02 mg / L mg / Kgsed.secco Cs, concentrazione totale di fluorantene Cw, concentrazione di fluorantene nell’acqua interstiziale Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  22. Koc dipende dalla natura chimica dell’adsorbato più che da quella dell’adsorbente. La Koc può essre stimata da: - valori di Kow e solubilità Csw attraverso modelli diregressione. - struttura molecolare (indici di connettività molecolare MCI, TSA) - altre (fattori di capacità in HPLC, dati quanto-meccanici (HOMO-LUMO),… Stima dai dati di Kow e Csw: 1) ottenere valori sperimentali accurati di Csw e Kow (come abbiamo visto per molti composti non esistono dati sperimentali, es. per i super-idrofobici) 2) selezionare l’appropriata equazione riportata in letteratura (esempio, una determinata classe di composti, valutare la rappresentatività del composto per la classe; altrimenti usare equazioni generali). 3) calcolare Koc dall’equazione. 4) stimare il Kd (o Kf) specifico del sito dai valori di Koc e TOC. Esempi di equazioni (Koc in L/Kg) : Universale log Koc = 0.679 log Kow + 0.663 n=419 R2=0.83 log Koc = 0.903 log Kow + 0.094 n=72 R2=0.91 log Koc = -0.508 log Csw + 0.953 - F n=419 R2=0.76 (F fattore correttivo per la polarità: 0.27 aromatici non-alogenati, 0,01 organofosfati…) IPA log Koc = 1.00 log Kow - 0.21 n=10 R2=1.0 log Koc = - 0.439 log Csw + 1.910 (Csw (M)) Pesticidi (triazine, carbammati, …) logKoc = 0.47 logKow + 1.09 n=216 R2=0.16 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  23. 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 In assenza dei dati di Kow e Csw da parametri molecolari. Esempio: dai valori di TSA: IPA, PCB, Clorobenzeni log Koc = 0.02 TSA (Å) - 0.29 n=36 R2=0.83 dagli indici di connettività molecolare (MCI): esempio: gli MCI possono essere calcolati dallo scheletro molecolare (senza atomi H). Nel caso più semplice (primo ordine, 1C), ad ogni atomo (non H) è assegnato un valore d , uguale al numero di atomi a cui è legato. Per ogni coppia i e j di atomi adiacenti si calcola 1/(didj) e si somma su tutti i legami (sempre con esclusione di H e legami con H) per ottenere 1C: 1C = S 1/(didj) per tutte le coppie di atomi legati generale log Koc = 0.53 1C +0.63 + SFi n=189 R2=0.96 Fi correzione gruppi polari esempio: calcolare 1C per l’antracene Scrivere struttura ed assegnare valori d determinare 1/(didj) tipo 1/2x2 tipo 1/3x2 tipo 1/3x3 1C = 6 x (1/2x2) + 8 x (1/3x2) + 2 x (1/3x3) = 6.933 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  24. Esempio: per stabilire criteri di qualità per i sedimenti si dedice di applicare l’approccio dell’equilibrio di partizione utilizzando i criteri di qualità per le acque. Il valore soglia è quella concentrazione nel sedimento Cs*, che determina una concentrazione all’equilibrio nell’acqua Cw* uguale al valore limite stabilito per le acque (Cl). Cs* = Kd Cw* = Koc Foc Cw* Cl noto (es. criteri EPA), Kd stimato da Koc e misura Foc. Esempio: per l’antracene stimare Kd per un sedimento contenente il 2% di OC. Dal dato di Kow (logKow = 4.54) log Koc = 1.00 log Kow - 0.21 = 4.33 Koc = 2.14 104 L/Kg Kd = 2.14 104 x 0.02 = 428 L/Kg Dal dato di solubilità (logCsw(M) = -6.39): log Koc = - 0.439 log Csw + 1.910 = 4.72 Koc = 5.25 104 L/Kg Kd = 1050 L/Kg Dall’approccio MCI (1C =6.93, Fi = 0) (caso: non ci siano dati di Kow e Csw): log Koc = 0.53 1C +0.63 + SFi = 4.30 Koc = 1.99 104 L/Kg Kd = 399 L/Kg Valore sperimentale (Kenaga & Goring, 1980): LogKoc = 4.42  0.05 Koc = 2.63 104 L/Kg Kd = 526 L/Kg Per il fluorantene Koc = 45,000 (L/Kgoc), utilizzando il criterio dell’EPA di Cw* = 0.008 mg/L si ottiene: Cs*= 360 Foc. Un sedimento con un contenuto di carbonio organico totale TOC = 2% (Foc = 0.02), non dovrebbe presentare effetti tossici se la concentrazione del fluorantene Cs è minore di Cs* = 360 x 0.02 = 7.2 mg/Kg. (Mar.Pollut.Bullet. 28(1994)653) Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  25. SALTING-OUT All’aumentare della concentrazione degli ioni predominanti nelle acque naturali (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, HCO3-) diminuisce la solubilità in acqua di un composto non-ionico: log (Csw / Cswsalt) = Ks•[ioni] Ks costante di salting [ioni] ~ 0.6 M nell’acqua di mare L’effetto è additivo : il ‘sale’ predominante determina il Ks l’effetto dipende dalla idratazione dello ione(disponibilità acqua a formare cavità) sale Ks(benzene) Ks(naftalene) NaCl 0.29 0.22 MgCl2 - 0.30 Na2SO4 0.55 0.70 KBr 0.12 0.13 CsBr - 0.01 Ks (L•mol-1) a 25°C i sali disciolti favoriscono l’adsorbimento di un composto non-ionico: log (Kom / Komsalt) = a•Ks•S[ioni] a = 0.5 (molecole piccole polari)  1 (molecole grandi non-polari) Ks = 0.1 (molecole piccole polari)  0.4(molecole grandi non-polari) Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  26. BIOACCUMULO degli IPA negli organismi marini biotrasformazione escrezione diffusione ASSORBIMENTO uptake ELIMINAZIONE quantità di contaminante nell’organismo partizione del contaminante acqua particellato cibo fisiologia organismo velocità di ventilazione, permeabilità membrana, residenza nell’intestino, periodo riproduttivo JP Meador “Bioaccumulation of PAHs by Marine Organisms Reviews of Environ.Contam.Toxicol. (1995) biodisponibilità del contaminante L’entità dei vari processi dipende dalla struttura dell’IPA, in particolare dalla idrofobicità che aumenta all’aumentare della massa molare. Per cui gli IPA vengono sommariamente suddivisi in due classi: LIPA: composti a basso peso molecolare (2-3 anelli aromatici). HIPA: composti a medio-alto peso molecolare (4-6 anelli aromatici). La concentrazione degli IPA nei tessuti di un organismo può fornire indicazioni sui livelli di contaminazione di un’ambiente marino e informazioni utili sui livelli di rischio. I molluschi bivalvi (in genere mitili) sono spesso scelti come organismi sentinella per i seguenti vantaggi: - hanno una capacità limitata di metabolizzare gli IPA; - sono organismi filtratori esposti al contaminante sia in forma disciolta che particellata; - possono bioaccumulare gli IPA a livelli elevati senza forti alterazioni del metabolismo (l’analisi degli IPA nel tessuto diventa più facile che nell’acqua dove la concentrazione è molto più bassa); - sono sessili, largamente distribuiti, facili da trasportare, trapiantare e campionare, resistenti allo stress, e tolleranti a variazioni di salinità. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  27. acqua cibo particellato sedimento ASSORBIMENTO In condizioni di equilibrio fra i vari comparti (acqua, sedimento, tessuti), la via di assorbimento del contaminante non è importante nel determinare la concentrazione d’equilibrio (long-term exposure). Lo è in condizioni di non-equilibrio (short-term events). Le vie di assorbimento includono il contaminante: - disciolto nell’acqua, soprattutto se in forma libera (non associato con il materiale organico disciolto DOC), per diffusionepassiva attraverso le branchie ed il tegumento. Anche se l’IPA è presente a basse concentrazioni, la quantità di acqua filtrata dal mollusco è molto alta. La spinta termodinamica è data dal gradiente di concentrazione e dall’idrofobicità dell’IPA. - presente nel materiale ingerito (cibo, particelle in sospensione e di sedimento). La via di assorbimento principale dipende da numerosi fattori fra cui le abitudini della specie (deposit-feeding oppure filter-feeding) - una specie di vongola (es. Protacha staminea) che vive in un sedimento contaminato potrebbe essere meno esposta se filtra l’acqua sovrastante non in equilibrio con il sedimento rispetto ad una specie deposit-feeding (Macoma inquinata). L’assunzione di LIPA potrebbe avvenire attraverso l’acqua interstiziale, quella di HIPA attraverso il materiale solido. Tendenza: LIPA attraverso l’acqua (ventilazione) HIPA attraverso ingestione di sedimentoe cibo. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  28. Keliminazione (giorni-1) vongola ostrica FEN CRIS B[a]P ELIMINAZIONE Il metabolismo trasforma gli IPA in metaboliti polari e più solubili in acqua. L’escrezione è un processo metabolico attivo che elimina il contaminante ed i suoi metaboliti attraverso la bile e l’urina. La diffusione (diffusive loss) è un processo di eliminazione passivo che è controllato dalla termodinamica (partizione del contaminante fra due fasi, es. acqua e tessuti). La concentrazione di IPA potrebbe essere bassa in un organismo che metabolizza attivamente gli IPA (es. pesce) anche se li assorbe significativamente dall’ambiente. La misura della concentrazione di IPA nei tessuti come misura della contaminazione è preferibilmente effettuata su animali con una bassa attività metabolica verso gli IPA  molluschi bivalvi. L’eliminazione per sola diffusione dovrebbe essere più lenta per i HIPA, maggiormente idrofobi, mentre la biotrasformazione rende l’eliminazione più rapida  azione livellatrice per LIPA e HIPA. Keliminazione = (ln [tessuto] / [tessuto]°)/t 28 giorni in sedimento contaminato 28 giorni eliminazione ME Bender Mar.Environ.Res. 24(288)327 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  29. PERSISTENZA. Sembra dipendere dal tempo di esposizione: Acuta (oil spill): gli IPA sono eliminati rapidamente e ritornano a livelli di fondo finito l’evento. Cronica (IPA da combustione): gli IPA (soprattutto HIPA) tendono ad essere trattenuti in una forma più resistente nei tessuti. Possibile spegazione: se gli IPA vengono sequestrati nei tessuti grassi (esposizione prolungata nel tempo) la loro eliminazione è più difficile (sia per diffusione che per biotrasformazione). Generalmente (NB ma fortemente specie-specifico): Efficacia nel metabolizzare IPA: PESCI > CROSTACEI/POLICHETI > MOLLUSCHI. Il metabolismo degli IPA avviene tramite ossidasi a funzioni miste (MFO) che richiedono citocromo P450 e NADPH. PESCI / CROSTACEI assorbono gli IPA più velocemente di MOLLUSCHI / POLICHETI probabilmente per la maggiore velocità di ventilazione. log[tessuto], ng g-1 In condizioni di velocità di assorbimento (ka) e di eliminazione (ke) costanti, la concentrazione nel tessuto allo stato stazionario è determinata dalla ka (per una certa ke), mentre la ke determina la forma della curva ed il tempo richiesto per raggiungere lo stato stazionario. Per diverse specie di molluschi e policheti esposti a LIPA e HIPA dopo circa 2 settimane si raggiungevano concentrazioni vicine a quelle dello ‘stato stazionario’ (assorbimento=eliminazione). Ke = 0.001 Ka 1000 mL g-1 giorni-1 [acqua] = 1 ng mL-1 Ke = 1 giorni-1 giorni [tessuto]=(ka/ke)[acqua](1-e-ke/t) ka = [tessuto]/[acqua] t Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  30. BIOACCUMULO FATTORE DI BIOACCUMULO (BAF) e FATTORE DI BIOCONCENTRAZIONE (BCF) sono entrambi utilizzati per descrivere l’accumulo di un contaminante in un organismo dall’ambiente in cui vive ed è espresso come rapporto di concentrazione nell’organismo e nel mezzo. In letteratura esistono modi diversi e non sempre uniformi di esprimere BAF e BCF a seconda del comparto, della via di assorbimento, ecc. In genere, BCF solo dall’acqua, mentre BAF da fonti multiple (acqua, sedimento. dieta); BAF assorbimento attraverso tutte le vie (dieta, inalazione, contatto con il derma, ecc.) e dalla sola acqua, BCF riferita ad esperimenti di laboratorio;…). BAF = [X]organismo / [X]mezzo organismo: può riferirsi all’intero organismo o ad un tessuto specifico; la concentrazione può essere espressa per peso secco, umido o per contenuto di lipidi. Es. ng/gww, ng/gdw, ng/glipid. mezzo: l’acqua, il sedimento, la dieta. Potrebbe riferisci alla frazione effettivamente biodisponibile o disciolta (tiene conto del DOC o del materiale particellato). Nel sedimento potrebbe essere normalizzato con il carbonio organico, ng/gOC. Nel caso in cui l’assorbimento avviene solo dall’acqua BAF o BCF=[X]organismo / [X]acqua l’idrofobicità del contaminante (espressa dalla costante di partizione ottanolo/acqua Kow) può determinare il BAF per organismi che hanno una bassa attività metabolizzante. Tendenzialmente: BAF aumenta all’aumentare dell’idrofobicità del contaminante (Kow). BAF (HIPA) > BAF (LIPA) Il BAF allo stato stazionario dipenderà dalle velocità di assorbimento ed eliminazione (BAFKa/Ke). Non sempre si osserva un aumento del BAF all’aumentare del Kow: BAF(HIPA) minore di quello atteso. Possibili cause: HIPA meno biodisponibili (associazione con DOC), più metabolizzati. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  31. Nel caso di organismi bentonici si utilizza spesso il bioaccumulo riferito alla concentrazione nel sedimento (biota-sediment AF): BAF o BSAF=[X]organismo / [X]sedimento. Ricordare che i valori delle concentrazioni, e quindi dei BAF, cambiano notevolmente se riferiti al peso secco o umido, con rapporti secco/umido che variano generalmente di 0.5-0.9 per i sedimenti, e 0.1-0.25 per gli organismi. Per uniformare e confrontare meglio le concentrazioni potrebbero essere normalizzate per il contenuto di lipidi negli organismi, e di carbonio organico (TOC) nei sedimenti: BAFloc = [X]organismo/%lipidi / [X]sedimento/%TOC Per calcoli approssimativi si può assumere: 5% lipidi nell’organismo, 1% TOC nel sedimento, entrambi per peso secco. Se è l’idrofobicità del contaminante che regola la distribuzione fra organsimo e sedimento, i BAFloc assumeranno valori simili. Valori tipici per BAFloc variano da 0.2 a 2. Valore massimo teorico 2-4. Valori BAF >teorico: cercare altre cause (assorbimento attraverso l’acqua (interstiziale), perdita diretta di LIPA per volatilità, cinetica di assorbimento lenta per HIPA, metabolismo ecc.). BIOAMPLIFICAZIONE (biomagnification) Il processo per cui la concentrazione del contaminante nell’organismo è superiore di quella negli organismi che costituiscono la dieta (per effetto dell’assorbimento attraverso la dieta). Meglio determinabile attraverso esperimenti di laboratorio che in campo, essendo più facile conoscere la concentrazione del contaminante somministrata con la dieta e l’eventuale assorbimento attraverso altre vie. Per gli IPA, difficilmente può superare i due livelli trofici, data l’abilità di molti vertebrati a metabolizzare gli IPA. Possibile per livelli trofici bassi (policheti, molluschi). Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  32. concentrazioni in ng / g dw P Baumard Mar.Environ.Res. 47(1999)415 IPA Sito Sedimento Mitili BAF assorbimento (ambiente) fenantrene Arcachon bay 328 238 0.72 particolato (alta torbidità) (urbano) Barcellona 62.5 33.9 0.54 acqua+petrolio (raffineria) Mar Baltico 0.65 13.8 21 acqua+ sedimento (off-shore) Toro (Corsica) 0.44 9.55 22acqua superfice (non inquinata) pirene Arcachon bay 551 337 0.61 Barcellona 186 64.2 0.34 Mar Baltico 1.06 7.15 6.7 Toro (Corsica) 0.11 1.25 11 b[a]pirene Arcachon Bay 312 166 0.53 Barcelllona 170 5.31 0.03 Mar Baltico 1.03 6.49 6.3 Toro (Corsica) 0.09 0.37 4,1 b[ghi]per Arcachon Bay 215 103 0.48 Barcellona 133 9.37 0.07 Mar Baltico 1.91 17.9 9.4 Toro: BAF correlato con logKow, assorbimento maggiore per IPA meno solubili. IPA Barcelona: BAF (LIPA) > BAF (HIPA) assorbimento degli IPA più solubili (fenantrene) e di quelli presenti nel petrolio sulla superficie dell’acqua (pirene). Arcachon bay: BAF (LIPA)  BAF(HIPA) esposti al materiale fine (frazione risospesa del sedimento, acqua torbide) che è più ricco in HIPA che in LIPA rispetto al sedimento. Mar Baltico: nessuna correlazione con Kow, ma BAF(fenantrene) > BAF (altri). I mitili vivono in prossimità del sedimento, ma in acque poco torbide Assorbimento IPA sia in fase disciolta che associata al materiale sospeso. Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

  33. BIODISPONIBILITA’ E’ un concetto molto variabile a seconda dei contesti e dell’uso (chimico, fisiologico, farmacologico, ecc.). La frazione biodisponibile di un contaminante in un mezzo è quella che si trova in uno stato che può essere assorbita dall’organismo. Dipende: dalle caratteristiche strutturali del contaminante, del mezzo e della via di assorbimento. IPA LogKow IPA LogKow naftalene 3.3 fuorene 4.2 fenantrene 4.5 antracene 4.5 pirene 5.1 fluorantene 5.1 crisene 5.8 benz[a]antracene 5.9 benzo[a]pirene 6.2 benzo[b]fluorantene 6.5 benzo[ghi]perilene 7.0 indeno[123-cd]pirene 7.4 IPA All’aumentare del peso molecolare dell’IPA, aumenta l’idrofobicità  l’equilibrio termodinamico favorisce la partizione dall’acqua verso fasi non-polari, come la sostanza organica nelle particelle di sedimento. L’idrofobicità è solitamente espressa dal Kow. All’aumentare di Kow, l’IPA tende a ripartire più nella fase solida che nell’acqua. Mezzo.Il contenuto di carbonio organico è il principale fattore che determina la biodisponibilità dell’IPA. La frazione di IPA associata al particolato tenderà ad aumentare all’aumentare del contenuto di carbonio organico (POC). Nella fase disciolta, la biodisponibilità degli IPA più idrofobici diminuisce all’aumentare della sostanza organica disciolta (carbonio organico disciolto, DOC) per la forte associazioone DOC-IPA. Assorbimento. Se l’organismo assorbe gli IPA dalla fase acquosa (branchie), la frazione biodisponibile aumenterà al diminuire del Kow, della concentrazione di POC, e DOC. In acque a bassa torbidità, gli IPA a 2-3 anelli saranno più biodisponibili di quelli a 4-6 anelli. Se l’organismo assorbe gli IPA attraverso il materiale ingerito (es. mucosa intestinale policheti), gli IPA idrofobici potrebbero essere assorbiti dalle particelle di sedimento). Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri

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