1 / 39

Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu

Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu. http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm. Metody korelační. Metody příspěvkové. Typy příspěvků: atomární (Al, O) iontové (Al 3+ , O 2- ) skupinové (Al 2 O 3 , (AlO 2 ) - ) strukturní Al 2 O 3 , CN = 4, 5, 6.

denton
Download Presentation

Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látekv pevném stavu http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  2. Metody korelační Metody příspěvkové Typy příspěvků: • atomární (Al, O) • iontové (Al3+, O2-) • skupinové (Al2O3, (AlO2)-) • strukturní Al2O3, CN = 4, 5, 6 Typy korelací: • fH(AB) = f[Δxi] • fH(ABC) = f[fH(AC), fH(BC)] • oxH = f[z+i /ri] • oxH = f[1-t] • fG(MeO,s) = f[fG(Me2+,aq)] • Sm = f[Vm] • ΔSF = f[TF] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  3. Molární tepelné kapacity Binární sloučeniny AmBn (CaF2, Al4C3, MgNi2): • Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977) • Huang & Xu – iontové sloučeniny (1989) • Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1989) • Hurst & Harrison (1992) • Golam Mostafa et al. (1996) Komplexní sloučeniny AmBnCp (Na2CO3, TaOCl3, KAlSi2O6): • Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977) • Berman & Brown (1985) • Golam Mostafa et al. (1996) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  4. Neumannovo-Koppovo pravidlo Molární tepelná kapacita sloučeniny AmBn je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit prvků A a B Molární tepelná kapacita komplexní sloučeniny AmBnCp je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit binárních sloučenin AmCr a BnCs J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  5. Neumannovo-Koppovo pravidlo Kdy to nefunguje ? Fázové přeměny druhého řádu ! Satoh H. et al. : Thermochim. Acta 299 (1997) 123-126 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  6. Kubaschewski &Ünal [77KUB] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 49 prvků (kationů bez ohledu na jejich mocenství) a 41 anionů včetně komplexních • Možnost odhadu konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T2 Příspěvky kationů Příspěvky anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  7. Huang & Xu[89HUA] • Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby • Příspěvky pro 78 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů Příspěvky kationů Příspěvky anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  8. Hurst&Harrison[92HUR] • Binární sloučeniny • Příspěvky pro 32 prvků Příspěvky kationů Příspěvky anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  9. Golam Mostafa et al.[96GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 129 kationů (různé hodnoty pro jejich různá mocenství) a 17 anionů včetně komplexních • Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T2 + D.T2 Příspěvky kationů Příspěvky anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  10. Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidůLeitner J. et al. Odhad tepelných kapacit binárních oxidů v pevném stavu, Chem. Listy 95 (2001) 2-8.Leitner J. et al.: Prediction of heat capacity of solid binary oxides from group contribution method, Ceramics – Silikáty 46 (2002) 29-32. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  11. Teplotní závislosti Cpm odhadnuté metodou Golam Mostafa et al. (1996) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  12. Směsné oxidy 2 AaOm(s) + 3 BbOn(s) = A2aB3bOx J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  13. Berman & Brown (1985) • Směsné oxidy • Příspěvky pro 9 binárních oxidů: Al2O3, CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2 a TiO2 • Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B/T1/2 + C/T2 + D/T3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  14. Další odhadové metody pro směsné oxidy • Modifikované Neumannovo-Koppovo pravidlo: K. Ukleba et al.(1997) - aplikace na výměnné reakce typu: SrO + MgO*TiO2 = MgO + SrO*TiO2 SrO*SiO2 + MgO*TiO2 = MgO*SiO2 + SrO*TiO2 • Empirická pravidla v homologických řadách a skupinách chemicky příbuzných látek (AlO2)- (Al2O4)2- (Al3O6)3- J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  15. Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidůLeitner J. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides, Thermochim. Acta 395 (2003) 27-46. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  16. Rozdělení chyby hodnot Cpm(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí Neumannova-Koppova pravidla J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  17. Molární entropie Sm(298 K) Příspěvkové metody: • Latimer (1951), … • Richter & Vrelus (1979) • Huang & Xu – iontové sloučeniny (1988) • Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1990) Korelační metody: • Korelace Sm vs. Vm • Korelace Sm vs. ΣSm,i • Korelace (Sm–k.Vm) vs. Σ(Sm,i – k.Vm,i) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  18. Latimer [51LAT] • Binární sloučeniny AmBn převážně iontového charakteru. • Příspěvky pro 72 kationtů (stejné hodnoty pro různé mocenství) a 13 aniontů (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů). • Později rozšířeno i na boridy, karbidy, silicidy, nitridy, … J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.

  19. Richter & Vrelus[79RIC] • Binární sloučeniny AmBnpřevážně iontového charaketru. • Příspěvky pro 22 kationtů a 29 aniontů, též komplexních (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  20. Huang & Xu[89HUA] • Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby • Příspěvky pro 72 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  21. Jenkins H.D.B., Glasser L..: Standard absolute entropy S°298 values from volume or density. 1. Inorganic materials, Inorg. Chem. 42 (2003) 8702-8708 Vm – objem připadající na jednu vzorcovou jednotku J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  22. Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides:a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  23. Slučovací entalpie fH(298 K) Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992) • Golam Mostafa et al. (1995) • Koncept acidobazické reakce • Koncept elektronegativit • Miedema et al. - intermetalické sloučeniny (1973, …) Korelační metody: • Korelace oxH vs. (1/ri) resp.(zi/ri) • Korelace oxH vs. (1-t) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  24. Směsné oxidy AO(s) + B2O3(s) = AB2O4(s) ΔoxH = - 62,6 kJ J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  25. Ducros & Sannier [92DUC] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 84 kationů a 57 anionů včetně komplexních X,Y a W jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  26. Golam Mostafa et al. [95GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  27. Koncept acidobazické reakce Erdös (1962) Schwitzgebel et al. (1971) BmO(s) + AOn(g) = BmAOn+1(s) Smith(1987) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  28. Koncept elektronegativit Pauling: The Nature of The Chemical Bond (1960) Pseudoelektronegativita Aronson (1982) Anderson & Bromley (1959) Wilcock & Bromley (1963) Ducros & Sannier (1992) Rovnovážná elektronegativita Bratsch (1988) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  29. Rozdělení chyby hodnot slH(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí Aronsonovy metody J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  30. Porovnání odhadnutých hodnot fH(298 K) resp. oxH(298 K) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  31. Korelace oxH vs. ri Dorogova M. et al.: Entahlpies of formation of rare earth orthovanadates, J. Solid State Chem. 180 (2007) 847-851 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  32. Yokokawa [89YOK] AIIBIVO3:oxH = -125 + 1000(1-t) [kJ.mol-1] AIIIBIIIO3: oxH = -90 + 720(1-t) [kJ.mol-1] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  33. Zhuang et al. [98ZHU] Odhad oxH na základě analogie se směšovací entalpií regulárního roztoku n AaOx(s) + m BbOy(s) = AnaBmbOz J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  34. Slučovací Gibbsovy energie fG(298 K) Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992) • Golam Mostafa et al. (1995) Korelační metody: • Korelace fG(MeX,s) vs. fG(Mez+,aq) • Korelace oxG vs. (1-t) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  35. Ducros & Sannier [92DUC] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 59 kationů a 45 anionů včetně komplexních X’,Y’ a W’jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  36. Golam Mostafa et al. [95GOL] • Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou • Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  37. Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  38. Literatura(1) 8.1 Přehledné práce • Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap. 3. Estimation of Thermochemical Data. Pergamon, 1993. • Moiseev G.K., Šesták J.: Some calculation methods for estimation of thermodynamic and thermochemical properties of inorganic compounds, Prog. Cryst. Growth Charact. 30 (1995) 23-81. • Spencer P.J. : Estimation of thermodynamic data for metallurgical Application, Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21. • Glasser L., Jenkins H.D.B.: Predictive thermodynamics for condensed phases, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 866-874, J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  39. 8.2 Jednotlivé metody [51LAT] Latimer W.M..: J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1480-1482. [59AND] Anderson H.W., Bromley L.A.: J. Phys. Chem. 63 (1959) 1115-1118. [62ERD] Erdös E.: Coll. Chech. Chem. Commun. 27 (1962) 2273-2283. [63 WIL] Wilcox D.E., Bromley L.A.: Ind. Eng. Chem. 55 (1963) 32-39. [71SCH] Schwitzgebel K. et al.: J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 418-423. [73MIE] Miedema A.R.: J. Less-Common Met. 32 (1973) 117-136. [77KUB] Kubaschewski O., Ünal H.: High Temp.-High Pressures 9 (1977) 361-365. [79RIC] Richter J., Vreuls W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83 (1979) 1023-1026. [82ARO] Aronson S.: J. Nuclear Mater. 107 (1982) 343-346. [85BER] Berman R.G., Brown T.H.: Contrib. Mineral. Petrol. 89 (1985) 168-183. [87SMI] Smith D.W.: J. Chem. Education 64 (1987) 480-481. [88BRA] Bratsch S.G.: J. Chem. Education 65 (1988) 877-878. [88HUA] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 136 (1988) 133-137. [89HUAa] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 145 (1989) 363-366. [89HUAb] Huang G., Xu Z.: Chinese Sci. Bull. 34 (1989) 574-577 [89YOK] Yokokawa H. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 152-153. [90HUA] Huang G. et al.: Thermochim. Acta 173 (1990) 47-52. [92DUC]Ducros M., Sannier H.: Thermochim. Acta 196 (1992) 27-43. [92HUR] Hurst J.E., Harrison B.K.: Chem. Eng. Commun. 112 (1992) 21-30. [95GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 4577-4582. [96GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 343-348. [97UKL] Ukleba K. et al.: Bull. Georgian Acad. Sci. 156 (1997) 66-69. [98ZHU] Zhuang W. et al.: Thermochim. Acta 267 (1998) 6-10. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

More Related