Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1)

1. U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V=V + V = const N =N + N = const α β Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (1) izolacja od otoczenia W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum!

2. U, V, N = const U = U + U V=V + V N =N + N α β Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (2) W warunkach równowagi dS = dSα+ dSβ = 0

3. Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dni + dni= 0 Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β: dU = - dU dV = - dV dni = -dni α β U, V, N = const U = U + U V=V + V N =N + N Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (3) Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych!

4. p= p= p = ... = p T= T= T = ... = T i= i= i = ... = i(dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (4)

5. Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0 warunek stabilności mechanicznej:

6. Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu. Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń Reguła faz (1) i= i= i = ... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań  = 2 + f(n-1) - n(f-1) = 2 + nf – f – nf + n  = n + 2 - f

7.  = n + 2 - f Reguła faz (2) Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para  =1 + 2 – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μc(T,p) = μg(T,p)

8.  = n + 2 - f Reguła faz (3) Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax f = n + 2 -  fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)

9. Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? Warunki równowagi - przykład (s) – NaCl (c) – H2O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H2O+ aceton + powietrze g c 1.Równość T = (Tc = Ts = Tg) 2. Równość p = (pc = ps = pg) 3.μsN aCl = μcN aCl 4. μcH2O = μgH2O 5. μcAc = μgAc s

10. Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

11. Niektóre właściwości energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) Konsekwencje I i II Zasady (1) Zmiana energii swobodnej (F) – praca w procesie izotermicznym i odwracalnym Zmiana entalpii swobodnej (G) – praca nieobjętościowa w odwracalnym procesie p,T = const

12. Termodynamiczne równanie stanu (1) ciśnienie wewnętrzne Konsekwencje I i II Zasady (2) bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) U = F + TS Termodynamiczne równanie stanu

13. Termodynamiczne równanie stanu (2) Dla gazu doskonałego Konsekwencje I i II Zasady (3) Podobnie dla co można wyprowadzić z założeń molekularnych Entalpia dla gazu doskonałego Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury

14. Związek pomiędzy cpi cv H = U + pV Konsekwencje I i II Zasady (4) Dla gazu doskonałego Dla substancji skondensowanej

15. Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (1) Konsekwencje I i II Zasady (5) Proces Joule’a-Thomsona jest procesem izoentalpowym

16. Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (2) dodatni efekt Joule’a-Thomsona – oziębianie gazu Konsekwencje I i II Zasady (6) ujemny efekt Joule’a-Thomsona – ogrzewanie gazu

17. Równanie adiabaty odwracalnej (1) Konsekwencje I i II Zasady (7) równanie ogólne dla gazu doskonałego dodatkowo cp ≠ f(T)

18. Równanie adiabaty odwracalnej (2) Konsekwencje I i II Zasady (8) W przemianie adiabatycznej odwracalnej (dla gazu doskonałego etc.) ciśnienie spada szybciej ze wzrostem V niż w przemianie izotermicznej

19. Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenuopisywanych równaniem gazu doskonałego

20. Silniki cieplne

21. Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

22. Silniki cieplne – silnik Stirlinga silnik Stirlinga

23. Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej

24. (b) (a) Schemat pracy silnika cieplnego (a)i chłodziarki (b) Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

25. Schemat pracy pompy ciepła Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

26. Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

27. Obieg Carnota Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

28. Obieg Otto Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

29. Obieg Diesla Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

30. Z T=const Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z=1 p V < Vid– dominacja sił przyciągających V > Vid – dominacja sił odpychających

31. Współczynnik kompresji http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

32. Współczynnik kompresji N2 http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

33. Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

34. Potencjał Lennarda-Jonesa udział odpychający udział przyciągający

35. Równanie van der Waalsa (1) udział przyciągający udział odpychający

37. Równanie van der Waalsa (2) Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

38. p T=const Równanie van der Waalsa (3) niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!! S2 S1 Vc Vg V Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2

39. punkt krytyczny Równanie van der Waalsa (4) Tk = 647,3K pk = 220,5 bar Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

40. Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H2O

41. Równanie van der Waalsa (6) Izotermy van der Waalsa dla H2O

42. równanie van der Waalsaskąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H2O

43. warunek matematyczny punktu krytycznego: równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa: Tk = 8a/27Rb pk = a/27b2 Vk = 3b parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:

44. zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

45. Potencjał Lennarda-Jonesa

46. Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów

47. Nieco historii J.D. van der Waals K. Olszewski J. Dewar H. Kamerlingh Onnes

48. Niedokładności w ilościowym opisie • stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375). • równowagi ciecz-para. • właściwości cieczy. Wady równania van der Waalsa

49. Błędy równania van der Waalsa Vk = 56 cm3/mol Izotermy van der Waalsa dla H2O

50. Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego Soave-Redlich-Kwong