Fyzikální chemie NANO materiálů

1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 6. Rozměrově závislé kmity krystalové mříže … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

2. Obsah přednášky (2014) 1. Tepelné vibrace atomů 1.1 Lineární harmonický oscilátor 1.2 Einsteinův model 1.3 Debyeův model 1.4 Střední kvadratická výchylka atomů z rovnovážných poloh 2. Lindemannova teorie tání 2.1 Teplota tání a její závislost na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 2.2 Entropie a entalpie tání 2.3 Kohezní energie 2.4 Povrchová energie (sg) 3. Tepelné kapacity nanomateriálů 3.1 Tepelné kapacity pevných látek 3.2 Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 3.3 Tepelné kapacity nanočástic v oboru vysokých teplot (dilatační příspěvek)

3. Tepelné vibrace atomů – lineární harmonický oscilátor Klasická mechanika 1D oscilátor Klasická mechanika 3D oscilátor

4. Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí νE (N atomů ≈ 3N LHO). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí

5. Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907) h = 6,6256  1034 J.s k = 1,38054  1023 J/K ΘE ≈ 102 K ν ≈ 2  1012 s-1 (tera)

6. Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912) • Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené νmax, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν2. • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3N frekvencí). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) • Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí

7. Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912)

8. Tepelné vibrace atomů –Debyeův model

9. Tepelné vibrace atomů – Einsteinův vs. Debyeův model Platí:

10. LDA  PBE  Tepelné vibrace atomů – fononové spektrum h = 6,6256  1034 J.s k = 1,38054  1023 J/K ΘD = 500 K ν = 10,4 THz ν/c = 347 cm-1

11. Tepelné vibrace atomů – Střední kvadratická výchylka Střední kvadratická výchylkau2 (Mean-square displacement – msd) • Experimentální stanovení u2 • RTG difrakce • LEED • EXAFS • Teoretický výpočet u2 Debyeův-Wallerův faktor RTG difrakce

12. Einstein Debye Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě

13. Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě Klasická mechanika 3D oscilátor Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou)

14. Střední kvadratická výchylka – povrchové vs. objemové atomy Hodnoty Debyeovy teploty ΘD jsou pro povrchové atomy menší, hodnoty střední kvadratické výchylky u2 jsou větší než pro atomy objemové

15. Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat Ns atomů v povrchové vrstvě, Nb = N – Nsbulk r0 = 3dat, Ns = N

16. Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru dat Ns atomů v povrchové vrstvě, Nb = N – Nsbulk r0 3dat, Ns=N

17. Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice F.G. Shi, 1994 r0 3dat, Ns=N

18. α = 1,73 Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice

19. Lindemannovo kriterium tání F.A.Lindemann (1910) J.J. Gilvarry (1956)

20. Solliard, 1984 Závislost teploty tání na velikosti částic F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994) 1307-1313.

21. Závislost teploty tání na velikosti částic

22. Závislost teploty tání na velikosti částic Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82 cs, cl … rychlost zvuku

23. Závislost teploty tání na velikosti částic Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82

24. Závislost teploty tání na velikosti částic

25. Závislost entropie tání na velikosti částic Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) 79-82

26. Závislost entalpie tání na velikosti částic Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021

27. Závislost kohezní energie na velikosti částic Q. Jiang et al.: Chem. Phys. Lett. 366 (2002) 551-554

28. Závislost povrchové energie (sg) na velikosti částic H.M. Lu, Q. Jiang: J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5617-5619

29. Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě

30. Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě

31. Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku

32. Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku ΘD Cvib

33. Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic C.C. Yang (2006) S.C. Vanithakumari (2008) … Q. Jiang et al. (2009) Michailov-Avramov (2010)

34. Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic • Dva protichůdné vlivy • Snížení v důsledku většího vlivu povrchových atomů (ΘD,surf <ΘD,bulk) • Zvýšení vlivem zvýšeného tlaku v nanočásticích (Youngova-Laplaceova rovnice)

35. Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) 148-152

36. Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic S.C. Vanithakumari et al.: Phys. Lett. 372 (2008) 6930-6934

37. Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

38. Závislost tepelné kapacity na velikosti částic klesá ΘD

39. Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

40. Přehlede vybraných prací – tepelné kapacity nanočástic DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie