Mágneses módszerek a műszeres analitikában

1. Mágneses módszerek a műszeres analitikában NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek: NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) Elektronspin állapotok közöttienergiaátmenetek: ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)

2. molekulaspektroszkópiai módszer • mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1H, 13C, 17O) alkalmas • a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul • elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance) • Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérő, azaz • vagy páratlan számú protont • vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront • tartalmaznak

3. AtommagTerm. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1H 99,99 1/2 7Li 92,6 3/2 11B 80,1 3/2 13C 1,1 1/2 14N 99,6 1 17O 0,038 5/2 27Al 100 5/2 29Si 4,7 1/2 31P 100 1/2 119Sn 8,7 1/2 195Pt 33,7 1/2 205Tl 70,5 1/2

4. A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

5. A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió) Em kölcsönhatási energia h Planck állandó  a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó) Hk a külső mágneses tér erőssége m mágneses kvantumszám (m = 2I + 1értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet I = 1½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet Kiválasztási szabály: m = 1(gerjesztés során csak ennyit változhat) rkét állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztő(vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

6. A kétfajta spinállapot közötti különbség paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)

7. A nr függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező ()fejezi ki  a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó(minőségi információ) – kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külső mágneses tér erősségétől értéke 10-5-10-6(milliomodrész változás ar-ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni az 1H-NMR-ben a(CH3)4Si(TMS) protonjainak a -ját vesszük viszonyítási pontnak definíció szerint TMS = 0

8. A nr függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező ()fejezi ki A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján d kémiai eltolódás nm a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája nTMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája A kémiai eltolódás a r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni

9. Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1H-NMR kémiai eltolódásai  (ppm) Si(CH3)4 0 CH4 0,13 Ar-CH3 2,1-2,8 =CH2 3,5-3,7 =CH- 4,5-10 ArH 6,0-9,0 A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz; A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

10. Egy NMR berendezés felépítése

11. Az etanol (CH3-CH2-OH) 1H-NMR spektrumának finomszerkezete -CH3 triplett -OH szinglett -CH2 kvartett

12. Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) • ekvivalens magok:  és  értékük megegyezik • (mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH3 3 db protonja nem megkülönböztethető) • szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják • vagyis a –CH2- a -CH3 protonok jeleit felhasítja • és a –CH3 a –CH2- protonok jeleit felhasítja • (szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak) • ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak • a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét

13. Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) A szomszédbanlétrehozott vonalak száma: 2nI + 1 n ekvivalens magok száma (pl. –CH3-ban 3, -CH2-ben 2) I magspin (ez H-atomra ½) Példa: CH3-CH2-OH 1HNMR spektrumának finomszerkezete 1. eset: -CH2- protonok hatása a -CH3 protonok NMR jelére 2. eset -CH3 protonok hatása a -CH2- protonok NMR jelére Eredmény: multiplettek: az etanolban a -CH3 csoport protonjainak jelét a –CH2- 3 jelre hasítja fel - triplett a -CH2- csoport protonjainak jelét a –CH3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

14. Az NMR spektroszkópia alkalmazásai • általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik • (MAS-NMR, magic angle spinning) • kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ • jellemző az adott funkciós csoportra • érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira • csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz • integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ • függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és -tól • csak bizonyos magokra (1H, 19F, 7Li, 31P) alkalmazható • kvadrupólus magok - szélesedés • 1H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével

15. Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance) • párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek • vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer • párosítatlan elektronnal rendelkeznek • * átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.) • * lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.) • * szabad gyökök (pl. H2O  H· + OH·) • különbség az ESR és az NMR között: az e- mágneses • momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagoké • sokkal kisebb Hk-n végrehajtható az ESR mérés, • a rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz) • tartományban van

16. Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben g spektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e--ra)  Bohr-magneton Hk külső mágneses térerősség s spinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ ) kiválasztási szabály: s = 1 A rezonanciaabszorpció energiája, E  Rezonanciafrekvencia NMR-ben:

17. Az ESR spektrum létrejötte

18. Az ESR spektrum • detektorjelet ábrázoljuk a térerő (Hk) függvényében • általában a jel első deriváltját adják meg • mérés során állandó  mellett Hk-t változtatják • görbe alatti terület arányos a párosítatlan e--k számával • (mennyiségi információ) • rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke • (minőségi információ) • szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas • egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g • folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g • aspektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások)

19. Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma

20. Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai • érzékenysége nagy, 1011 számú (pikomol/L) e- kimutatható • pl. V(IV) kimutatása petróleumban • vagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10-6 M) • mennyiségi meghatározás • vonalintenzitás ~ párosítatlan e--k száma • stabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdként • pl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036) • minőségi meghatározás • g-értékek átfednek, belső sztenderd körülményes • Cr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)