2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 10. Acoplamientos con otros núcleos

1. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos Existen otros núcleos con espín no nulo: 13C, 19F, 14N, 15N, 35Cl, … Núcleos con I > 1/2 poseen momentos magnéticos de simetría no esférica sino cuadrupolar Figura 2.61 El acoplamiento del núcleo X con el H no siempre es efectivo

2. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos El acoplamiento se ve dependiendo de: i) g del núcleo X ii) Relajación del núcleo X (a) Se ve el acoplamiento: 1D nº líneas = 2nI +1 = 2 x 1 x 1 + 1 = 3) (b) Ensancha las señales: 14N (ver también Figura 2.41) (c) No afecta a la señal: 35Cl Figura 2.62

3. Figura 2.63 (a) CH3CHFCOOCH2CH3 (b) HCF2CF2CH2OH 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos Núcleos con espín 1/2: 19F Se acopla como un H pero con una J muy grande (tabla 2.1) Líneas del mismo multiplete están muy separadas y pueden interpretarse como señales independientes Incluso con H situados a 4 enlaces, Figura 2.63 (b) F no aparece en la región del H y no vemos como se acopla el H con el F  Multiplete con una J que no se repite en otra señal indica acoplamiento F-H

4. C9H12 Figura 2.64 Bandas satélite 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos 1. Acoplamiento con el 13C: bandas satélite El 12C tiene espín nulo y el 13C de 1/2 pero está en un 1.1% El acoplamiento 13C-H sólo se da en 1 de cada 100 moléculas Señales poco intensas J toma valores grandes Da 2 líneas (doblete) poco intensas equidistantes pero lejanas de la línea principal Sólo se ven en señales muy intensas Y se conocen como bandas satélite

5. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos Sirven para ver el acoplamiento entre H químicamente equivalentes Ej. H313CCH3 darían un cuadruplete en cada banda satélite i) Los H unidos a 12C no se acoplan con los otros H: dan singlete ii) El H unido a 13C: 1. Sale en una banda satélite porque se acopla con él (doblete) 2. Como ahora su n es distinta de los otros 2 H, se acopla (triplete)

6. Giro de la probeta Imán Imán B < B0 B > B0 B0 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos 2. Bandas laterales de giro o spin side bands (ssb) El desdoblamiento en varías líneas no se debe a acoplamientos La probeta gira para homogeneizar B0 en toda la muestra Si la velocidad de giro es óptima sólo se ve la señal principal Si no lo es: i) hay una región que ve B < B0 y los H que vean ese campo tendrán  menor (o d menor) ii) en la región con B > B0 los H tendrán  mayor (d mayor) Figura 2.65

7. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 10. Acoplamientos con otros núcleos Aparecen señales laterales: bandas laterales de giro o ssb Pueden ser múltiples por existir más de una región con B > B0 y B < B0 Su distancia respecto a la principal depende de la velocidad de giro Figura 2.66 Pueden coexistir con las bandas satélite También aparecen en los espectros de 13C Su presencia es importante cuando se analizan señales poco intensas cercanas e interesan las áreas para cuantificarlas

8. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S Comportamiento de los H unidos a O, N y S es peculiar i) Concentración ii) Temperatura iii) Naturaleza del disolvente a) Desplazamiento depende de: Su influencia es mayor cuando se forman de puentes de hidrógeno No se puede dar un d sino intervalos ± amplios b) El acoplamiento también se ve afectado: A veces no se dan 1. H unidos a O Alcoholes alifáticos: 3-5 (1-5) Fenoles: 8-10 (6-12) Ácidos carboxílicos: > 10 a) Desplazamientos de:

9. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S El H tiene cierta polarización positiva y el O negativa El O de un grupo OH interacciona con el H del OH de otra molécula formando un puente de hidrógeno intermolecular Figura 2.67 Pueden formarse dimeros o cadenas de puentes de hidrógeno El OH tiene d mayores si está involucrado en enlaces de hidrógeno ¿Cómo afectan [], T y dvte a la formación de estas interacciones?

10. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S i) Al aumentar la concentración, facilitamos la formación de puentes de hidrógeno  su desplazamiento aumenta ii) Si subimos la T, la mayor energía térmica promueve la ruptura de enlaces d disminuye iii) Naturaleza del disolvente: Apolar: no solvata los OH y éstos tienden a agruparse aumentando el nº de interacciones d aumenta Polar: solvata (los aísla) los OH y d decrece ¿Y si es polar prótico? Figura 2.68 Su d aislado es tan bajo porque lo apantallan los e- del O

11. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S Los OH de fenoles se comportan de forma similar Ácidos carboxílicos forman dimeros muy fuertes (> 10 ppm) Figura 2.69 Interacciones intramoleculares, son difíciles de romper  altos b) El OH no se acopla con H vecinos y sus señales son más anchas que las de otros H, p.e., en CH3OH, se ven dos singletes ¿Por qué? La RMN requiere un tiempo para hacer la medida Si durante ese tiempo, el estado energético de un H cambia (conformación, acoplamiento, etc.) la v detectada es un promedio

12. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S Otra propiedad de los OH es que son lábiles y se intercambian con los de otras moléculas R-OH + R-OH R-OH + R-OH En R-OH el H puede estar apantallando pero en R-OH el H puede estar desapantallando ¿qué  corresponde a los H de R? Ese proceso es mucho más rápido que el tiempo de medida y las 2 señales se promedian ‘desapareciendo’ el acoplamiento

13. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S En (a) y (b) OH da singlete y CH2 cuadruplete No hay acoplamiento CH2-OH En (c), la señal del CH2 es más ancha porque empieza a verse el acoplamiento CH2-OH Trazas de agua o ácidos aceleran el intercambio (a) Etanol (c) (b) Figura 2.70 (a)

14. d variable ([], T y dvte) Problemas en el acoplamiento Comportamiento ± similar 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S La influencia de [], T y dvte afectan igual que al d: Concentración  Temperatura  Polaridad dvte  velocidad intercambio aumenta (mayor dificultad en los acoplamientos) Fenoles y ácidos tienen el H más cercano a más de 3 enlaces ¡Ojo! Su integración suele ser problemática 2. H unidos a N Aminas 3-6 (3-8) Amidas, uretanos 7-9 (5-9) Intervalos de d: En la cuestión del acoplamiento hay algunas diferencias

15. Acoplamiento 1HN-C1H Intercambio NH Acoplamiento 1H-14N Señal del CH Señal del NH (a) lento Señal del NH (b) rápido Figura 2.71 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S i) El momento cuadrupolar ensancha las señales del NH ii) El intercambio entre NH es más lento que en los OH Debería ser más fácil ver el acoplamiento (ii) pero la definición en la señal del NH es mucho peor (i) Si el intercambio es rápido (b): NH y H vecinos dan singletes Si es lento (a): NH señal ± ancha y H vecinos doblete

16. 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 11. Características de los H unidos a O, N y S Si coexisten 2 OH; OH y NH; … ¿A qué d aparecen? Si se da intercambio mutuo: comparten d Si no se da (o es lento): cada H tiene su propio d Figura 2.72