Redoxní rovnováhy a titrace Úvod do instrumentální analytické chemie

Redoxní rovnováhy a titraceÚvod do instrumentální analytické chemie

Obsah přednášky • Redoxní rovnováhy, potenciál • Nernst-Petersova rovnice • Využití redoxních rovnováh • Příklady redoxních stanovení • Úvod do instrumentální ACH, současné vývojové směry • Analytická chemometrie, validace analytických metod

Redoxní rovnováhy • Oxidace, redukce • Oxidační činidlo • Redukční činidlo

Redoxní rovnováhy • Disproporcionační reakce • Vyčíslení rovnice • Beketovova řada reaktivity kovů www.zschemie.euweb.cz/redox/redox9.html

Redoxní rovnováhy • Nernst-Petersova rovnice E0 – Standartní redoxní potenciál Ef – Formální redoxní potenciál R – Univerzální plynová konstanta (8,314 J/K.mol) F – Farradayova konstanta (96485 C/mol) 25°C

Analytické využití redoxních rovnováh • Kvalitativní ACH • Důkaz manganatých iontů • Kvantitativní ACH • Redoxní titrace (cerometrie, manganometrie…) • Potenciometrie

Redoxní titrace • Titrační stechiometrie souvisí s počtem vyměněných elektronů  Správné vyčíslení rovnice. • Indikace B.E. • Potenciometricky • Jodometrie – škrobový maz • Manganometrie – bez indikátoru • Titrační křivky E = f(V)

Redoxní titrace • Oxidimetrie • Odm. Činidlo – oxidovadlo • Manganometrie (KMnO4) • Bromátometrie (KBrO3) • Chromátometrie (K2CrO4) • Jodometrie (roztok I2) • Reduktometrie • Odm. Činidlo – redukovadlo • Titanometrie (TiCl3) • Ferrometrie (roztok Fe2+)

Manganometrie • Odm. Roztok: 0,02 – 0,002 M KMnO4 • Nestálý – čistota dest. vody, organické látky… • Základní látka: šťavelan sodný, kyselina šťavelová • Indikace B.E.: • Vizuální – bezbarvá  růžová • Potenciometricky nšť = 5/2 nmang.

ManganometrieAplikace • Titrace solí: Fe2+, Sn2+, Mn2+ • NO2-, H2O2, organické láky • ChSKMn • Ukazatel kvality vod • Množství kyslíku spotřebované na oxidaci org. látek • Přesně definové podmínky stanovení – norma • Oxidace org. látek nadbytkem KMnO4 v kyselém prostředí za varu • Zpětná titrace kyselinou šťavelovou

Jodometrie • Odm. roztok: I2 I2 + 2e- 2I- • Přímá jodometrie • Oxidace látek odm. rozt. I2 • Stanovení sulfidů, siřičitanů, thiosíranů, arsenitanů • Indikace B.E.: škrobový maz (bezbarvá  modrá)

Jodometrie • Nepřímá jodometrie • Stanovení látek oxidujících I- na I2 • I2 se stanoví titrací thiosíranem • Stanovení: Cl-, Br-, formaldehydu, kyseliny askorbové • Indikace B.E.: škrobový maz

Úvod do instrumentální ACH • Využití fyzikálních a fyzikálně chemických metod (měření fyzikální veličiny) • Nepřímé metody • Obsah analytu zjišťován nejčastěji z kalibračního grafu

Úvod do instrumentální ACH • Výhody: • Stanovení velmi malých koncentrací (stopová analýza) • Možnost automatizace, robotizace • Sériové analýzy • Časově úsporné • Zápory • Nutnost teoretických znalostí fyzikálně-chemických principů • Finanční náročnost

Úvod do instrumentální ACHRozdělení • Metody elektroanalytické • Metody optické (spektrální) • Metody separační • Metody radiochemické

Současné vývojové směry v ACH • Nové analytické a dělící postupy • Analýza složitých směsí • Stopová analýza • Důraz na instrumentální metody • Posun k fyzice (MS) • Biologizace, miniaturizace • Automatizace • Mobilní analytika • Rozvoj chemometrie

Analytická chemometrie • Statistické metody v ACH • Matematické (statistické) zhodnocení analytických výsledků

Analytická chemometrieCíle • Získání maxima relevantních informací • Prezentace analytických výsledků • Volba (vypracování) optimálního postupu experimentů • Zhodnocení analytické metody

Analytická chemometrieChyby stanovení • Podle místa vzniku • Chyby přístrojů • Chyby z úpravy vzorků • Chyby z postupu v laboratoři • Podle příčiny vzniku • Chyby náhodné • Chyby systematické • Chyby hrubé

Analytická chemometrieChyby stanovení • Hrubé chyby: chyby v postupu, lidský faktor, nedbalost. Odlehlé výsledky • Náhodné chyby: změna teploty v laboratoři, příliš mnoho indikátoru. Způsobují kolísání výsledků. • Systematické chyby: vzniklé použitým přístrojem, chemikáliemi. Stále stejná chyba.

Analytická chemometrieChyby stanovení • Chyby výsledků: • Absolutní d = xi – μ • Relativní e = d/μ . 100 • Zákon o sčítání chyb: x = f(x1,x2,….,xn) xi – nezávislé hodnoty xi zatíženo chybou di nebo ei x je zatíženo chybou • Praktický význam: hledání podmínek, za nichž má určitý experiment minimální chybu výsledku

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků • Pravděpodobnost výskytu naměřených hodnot – Gaussova křivka σ s μ  ẋ http://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Standard_deviation_diagram_%28decimal_comma%29.svg&page=1

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků • n<20 • Sr = kn . R R = xmax -xmin • n>20 • Stopová analýza – jiné vztahy

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků • Mez opakovatelnosti – interval spolehlivosti • Odhad intervalu, který představuje rozsah hodnot, ve kterém hledaný odhad střední hodnoty leží s udanou pravděpodobností. • Pravděpodobnost udává koeficient spolehlivosti, nejčastěji volíme 95 % (hladina významnosti 0,05). • Vyjádření: x ± r [jednotky], kde r = Kn.R • Vyloučení odlehlých výsledků: • Grubbsův test (T-test, n≥10) • Dean-Dixonův test (Q-test, n<10)

Analytická chemometrieUdávání výsledků • Výsledky ve formě intervalu spolehlivosti • Zaokrouhlování!!!!

Validace analytických metod • Validate – potvrdit, ověřit, legalizovat • Proces ověření analytické procedury – potvrzení, že procedura nebo její část je vhodná pro získání odpovídajících dat.

Validace analytických metodParametry hodnocení metod • Správnost • Přesnost • Citlivost • Mez detekce • Mez stanovitelnosti • Selektivnost • Robustnost • Opakovatelnost • Reprodukovatelnost • Expeditivnost • Cena, bezpečnost

Pro dnešek vše 

Redoxní rovnováhy a titrace Úvod do instrumentální analytické chemie