Dr. Gömze A. László egyetemi docens MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar

1. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. A klinkerásványokoxidjai: a klinkeroxidokszerepe a cementgyártásbanés a betontechnológiáknál a cement-hidratációban Dr. Gömze A. László egyetemi docens MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék http://keramia.uni-miskolc.hu femgomze@uni-miskolc.hu

2. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A TANTÁRGY CÉLJA A kerámiák alaptulajdonság rendszerének általános ismertetése Átfogó jellemzést adni a ma ismert kerámiákról és a hozzájuk kapcsolódó technológiákról Elősegíteni és erősíteni az anyagmérnök BSc hallgatók ismeretét a nemfémes anyagok területén A Fémtannal és a Polimertannal együtt megalapozni és elősegíteni az anyagmérnök BSc hallgatók szakirányválasztását

3. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KINEK SZÓL A TANTÁRGY? • BScAnyagmérnök szak törzsanyagában szereplő kötelező tantárgy. • Azoknak a BSc anyagmérnök hallgatóknak szól, akik már sikeresen abszolválták az • Anyagszerkezettan I. és/vagy Anyagszerkezettan II., • Matematika I. és/vagy Matematika II. • Fizikai kémia • Általános és szervetlen kémia • Fizika I. • tantárgyakat.

4. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A KERÁMIATANRA ÉPÜLŐ TANTÁRGYAK JEGYZÉKE • Az anyagmérnök BSc képzésben • Kerámiák alakadása I. • Portechnológiák • Szilikátipari technológiák • Tégla- és cserépipari technológiák • Üvegipari technológiák • Finomkerámia-ipari technológiák • Kerámia mázak • Tűzálló anyagok • Az anyagmérnök MSc képzésben • Kerámiatan II. • Kerámiák alakadása II. • Kerámiák anyagvizsgálata • Az anyagmérnök PhD képzésben • Építőanyagok, szilikátok, üvegek • Kerámiák mechanikája és technológiája • Kompozit technológiák

5. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • AJÁNLOTT IRODALOM • Könyvek és tankönyvek: • Tamás Ferenc: Szilikátipari kézikönyv, Műszaki Könyvkiadó 1982. • James S. Reed: Introduction to the Principles of Ceramic Processing (1989) • Dr. BalázsGyörgy: Barangolásom a betonkutatás területén (2001) • Dr. SzabóMiklós - Dr. Gömze A. László és mások: Kerámiaipariévkönyv 2001. • RabuhinA. I. - Savelev B. G.: Fizicheskayahimiyanemetalicheskihisilikatnihsoedinenij(2004) • C.B. Carter, M.G. Norton: Ceramicmaterials, Springer, 2007. • Azelőadáson elhangzottak, valamint a kiadottjegyzetekés kéziratok • Folyóiratok: • Beton • Építőanyag • KeramischeZeitschrift • Ziegelindustrie • Ceramic Forum International • Interceram • Tiles and Bricks • Steklo i Keramika • Stroitel’niemateriali

6. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A KERÁMIA FOGALMA - DEFINÍCIÓK • A kerámia szó a görög „keramosz” szóból ered, jelentése: égetettagyagcserép. • Richerson D.V. szerint (Modern CeramicEngineering, CRC Press, 2005) minden olyan szilárdanyag, amely nem fém, műanyag, illetve nem növényi vagy állati termék, az kerámia. • Carter C.B. és Norton M.G. szerint (CeramicMaterials, Springer, 2007) a kerámiák olyan anyagok, amelyek kristályait hosszanrendezett atomok építik fel, kötésüket tekintve többnyire vegyeskötésűek – de lehetnek kovalens, ionos és atomos kötésűek is. • A kerámiák leggyakrabban oxidok (SiO2, Al2O3, CaO,…), karbidok (SiC, B4C, TiC,…), nitridek (Si3N4, AlN,…) és boridok (BN, Mg3B2, B4C,…). A kerámiák gyakran metastabilak, sok-sok módosulattal.

7. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KERÁMIÁK KÖTÉSE I. • FÉMES KÖTÉS: • A fémes kötés esetén pozitív töltésű atommagokat „elektronfelhő” veszi körül. • A fémes kötés nem irányított. • A koordinációs számok 6-osak, vagy annál nagyobbak, sokszor 12-es, szoros illeszkedésűek. • VAN DER WAALS KÖTÉS: • A van der Waals kötés azonos vagy különböző molekulák és atomok között, részben a dipólus-hatás miatt jön létre. • Gyenge elektrosztatikus jellegű kötés. • A van der Waals kötés nem irányított. • A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot.

8. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KERÁMIÁK KÖTÉSE II. • IONOS KÖTÉS: • Az ionos kötés ellentétes töltésű ionok között jön létre. Erős kötéstípus. • Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat. • A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak. • Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységűek, eléggé magas olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot. • KOVALENS KÖTÉS: • A kovalens kötés azonos vagy különböző atomok között jön létre párosítatlan elektronok révén. Erős kötéstípus. • A kovalens kötés erősenirányított. • A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek. • A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységűek, magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot.

9. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KERÁMIÁK „TÖBBALAKÚSÁGA” (POLIMORF MÓDOSULATOK) Polimorfok azok a kerámiák, melyek azonos kémiai összetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelően más-más morfológiával, fizikai tulajdonságokkal) rendelkeznek. A polimorfátalakulások legfőbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil módosulat egy idő múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Atmoszférikus nyomáson a SiO2 polimorf módosulatai az alábbiak: T≤573 °C  α-kvarc • 573 °C – 870 °C  β-kvarc 870 °C – 1470 °C  β-tridimit 1470°C – 1723 °C  krisztoballit • 1723 °C felett  olvadék A coesit és a sztisovit módosulat csak magas nyomáson jön létre, relatíve alacsony hőmérsékleten. Sdcsw A SiO2 polimorf módosulatai

10. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KERÁMIÁK ÁLALAKÚSÁGA • (PSZEUDOMORFÓZA) • Kerámiák álalakúságáról akkor beszélünk, amikor a kerámia morfológiáját megtartja, miközben: • Kémiai összetétele és/vagy • Kristályszerkezete megváltozik • A pszeudomorf állapot lehet eredménye: • Anyagvesztésnek (pl. redukció hatására) • Anyagfelvételnek (pl. gipsz esetén CaSO4+2H2O=CaSO4*2H2O) • Helyettesítésnek (pl. egyes kerámiáknál, amikor a CaCO3 helyére SiO2 épül be, úgy mint bizonyos volasztonitCaO*SiO2 kristályok létrejöttekor)

11. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KERÁMIÁK HASONLÓ ALAKÚSÁGA • (IZOMORF KERÁMIÁK) • Az izomorfia azaz a kristályszerkezet hasonlósága elsősorban a kerámiák karbonátos alapanyagaira jellemző. A cementgyártás legfontosabb alapanyaga a CaCO3 és annak polimorf módosulatai kristályszerkezeti felépítésüket tekintve hasonló, vagy azonos (izomorf) számos, más karbonát struktúrával. • Így például: • a rombos szerkezetű aragonit (CaCO3) kristályszerkezete izomorf a witherit (BaCO3) kristályszerkezetével. • a trigonális szerkezetű kalcit (CaCO3) kristályszerkezete izomorf a sziderit (FeCO3), a magnezit (MgCO3) és a rodokrozit (MnCO3) kristályszerkezetével. • Többek között a hasonló alakúságnak (izomorfiának) köszönhető, hogy a hagyományos anyag-összetételű cementek mellett jó minőségben állíthatók elő a magnézium- és a mangáncementek is.

12. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A CEMENTGYÁRTÁS LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI • (Mészkő, agyag, márga, homok, lösz) • MÉSZKŐ: • Az üledékes kőzetek sorába tartozik, amely a természetes, vízben oldott CaCO3-ból kiválva kőzetté szilárdult, • Több polimorf változata is ismert (kalcit, aragonit, vaterit) de cementgyártásra leggyakrabban a kristályszerkezetileg stabilabb, trigonális módosulatát, a kalcitot használják. • Hőközlés hatására endoterm folyamatként 890°C-on mészre és szén-dioxidra disszociál a következő kémiai reakció szerint: • CaCO3 CaO+CO2 • Amennyiben a kristályok kellően nagyok és szabad szemmel láthatók, a CaCO3 ásványt márványnak nevezzük, ami önmagában is fontos díszítőépítőanyag, építőelem.

13. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A CEMENTGYÁRTÁS LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI • AGYAG ÉS MÁRGA: • Az agyagok olyan laza, törmelékes kőzetek, amelyek agyagásványokat és egyéb (nagyobb szemcséjű) ásványtörmeléket tartalmaznak. • A márgák a CaCO3 és az agyag együttes leülepedésével jöttek létre. A két alkotó olyan egyenletesen keveredett el, és szemcséi olyan finomak, hogy iszapolással sem választhatóak el egymástól. • HOMOK ÉS LÖSZ: • A homok olyan 70% fölött SiO2 kristályokat tartalmazó laza törmelékes kőzet, amelyet víz, vagy szél hordott össze és szemcsemérete: 0,02 mm ≤ d ≤ 2,0 mm • A lösz sárga színű, laza, meszeskőzet, amely a levegő finompor leülepedésével jött létre, a SiO2 tartalma általában eléri a 40-50 %-ot, míg szemcseméretének tartománya: 0,02 mm ≤ d ≤ 0,2 mm • A klinkerásványok képződéséhez szükséges SiO2, Al2O3, és FeO tartalom az agyag, a márga, a homok és a lösz bekeverésével kerül a cementbe.

14. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A KLINKERÁSVÁNYOK • A cementnek, mint hidraulikus kötőanyagnak a hidratációstulajdonságai; valamint a létrejövő cementkő mechanikaiszilárdságaszempontjából a legfontosabb cementalkotó vegyületek (szilárd oldatok) az alit, belit, celités felit, melyet gyűjtőnéven klinkerásványoknak nevezünk. Ezek a cementalkotó vegyületek (elegykristályok) metastabilak; a hőmérséklet függvényében számos polimorf módosulatuk létezik. • SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) • Az elegykristály képződés szempontjából az ionok (atomok) méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. • Csak a hasonló méretű atomok/ionok helyettesítik egymást korlátlanul. • Magasabb hőmérsékleten nagyobb az elegyedési hajlam és az elegykristályok létrejöttének lehetősége. • Elegykristály képződhet: • Egyszerű helyettesítéssel (A+*X- A+-t helyettesíti B+  B+*X-) • Kapcsolt helyettesítéssel: az egymást helyettesítő ionok töltése nemegyezik meg.

15. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A KLINKERÁSVÁNYOK • ELEGYKRISTÁLY KÉPZŐDÉS KAPCSOLT HELYETTESÍTÉSSEL • Mivel az egymást helyettesítő ionok töltése nem egyezik meg, ezért további helyettesítések szükségesek ahhoz, hogy az elegykristályaink – szilárd oldataink – semlegesek maradhassanak. Így megy végbe a plagioklászoknál az albit (NAS6) és az anortit (CAS2) közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+ kationt, olyan mértékben helyettesíti az Al3+ a Si4+-t. Eközben az alkáliföldpátok és a plagioklászok számos új, szobahőmérsékleten stabil vegyülete – szilárd oldata – jön létre.

16. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • A KLINKERÁSVÁNYOK • ALIT: C3S  3CaO*SiO2 • A portlandcement legfontosabb és egyúttal a legnagyobb mennyiségben (>50%) jelenlévő ásványa. • Neki köszönhető a hidratáció során a cementkő nagy kezdeti szilárdsága. • Hidratációját intenzív hőképződés kíséri (exoterm folyamat). • BELIT: C2S 2CaO*SiO2 • A cement minősége szempontjából a 4módosulata közül aβ-C2Sa legfontosabb. • Lassú kezdeti és jelentős utószilárdulás jellemzi. • Hidratációját alacsony hidratációs hő kíséri (enyhén exoterm). • CELIT: C4AF  4CaO*Al2O3*Fe2O3 • Hidratáció során lassan köt, a legkisebb szilárdságú cementalkotó ásvány. • FELIT: C3A  3CaO*Al2O3 • Hidratáció során ő köt a leggyorsabban, a legnagyobb hidratációs hőtermelés mellett (erősen exoterm). • Gipszkő (CaSO4*2H2O) hozzáadásával jelentősen lassítható a felit túl gyors kötése.

17. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A KLINKERÁSVÁNYOK HELYE A CaO – Al2O3 – SiO2HÁROMALKOTÓS ANYAGRENDSZERBEN

18. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A KLINKERÁSVÁNYOK HELYE A CaO – Al2O3 – SiO2RENDSZERBEN

19. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN ALIT, BELIT KLINKERÁSVÁNYOK A CaO – SiO2RENDSZERBEN

20. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN AZ AGYAG, MINT CEMENTALAPANYAG TERMOANALITIKAI VIZSGÁLATA

21. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A MÉSZKŐ, MINT CEMENTALAPANYAG TERMOANALITIKAI VIZSGÁLATA

22. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN CEMENTKLINKERT ALKOTÓ ELEGYKRISTÁLYOK KÉPZŐDÉSE A CaO+SiO2 KEVERÉKBŐL 1200 °C-ON - C2S -C3S2 - CS (átvéve: Rabuhin A.I, Savalev V.G.: Phizitseskajahimiyatugoplavkihnemetallitseskih i silikatnihsoedinenii; Moscow,INFRA-M, 2004 )

23. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN ALIT, BELIT KLINKERÁSVÁNYOK A CaO – SiO2RENDSZERBEN

24. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A FELIT KLINKERÁSVÁNY ÉS ALUMINÁTCEMENTEK AZ Al2O3 – CaO ANYAGRENDSZERBEN

25. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN • KLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJA • Az alit (C3S), a belit (C2S), a celit (C4AF) és a felit (C3A) hidratációjának köszönhető: • A cementpép megszilárdulása, • A cementkő létrejötte (mint a szemcsés adalékokat összefogó és egyben tartó mátrix anyag a betonban) , • A beton és vasbeton szerkezetek névleges mechanikai szilárdsága (Rp,Rb, Rt) • Skalny J.P. és Young J.F. szerint (Mechanism of portland cement hydration, CementCongressein Paris, 1980), az alit (C3S) hidratációja az alábbi 3 szakaszon keresztül valósul meg: • C3S kezdeti hydrolízise • Kristályképződés és kristálynövekedés az indukciós szakasz végén • CSH belső termék képződése

26. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A C3S KLINKERÁSVÁNY HIDRATÁCIÓ-MECHANIZMUSA SKALNY J.P. ÉS YOUNG J.F. SZERINT a., Kezdeti szakasz anion és kation képződés b., Indukciós szakasz vége kristálycsíra képződés és növekedés c., CSH „belső” termék képződés és a szabad mész hidratációja CaO+H2OCa(OH)2

27. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN A CELIT (C4AF) ÉS A FELIT (C3A) HIDRATÁCIÓJA CELIT C4AF + 7H  C3AFH6 + CH 22C4AF + 166H  20C3AFH6 + 2C3AFCHH12 + 20CH 6C4AF + 48H  5C3AFH6 + C4AFH13 + 5CH FELIT C3A + 6H  C3AH6 C3AH6 + CH + 6H  C4AH13 36C3A + 234H  30C3AH6 + 3C4AH13 + 6CH + 3AH3 3C4AH13  3C3AH6 + 3CH + 18H C3A + CH + 18H  C4AH19

28. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN AZ ALIT ÉS A BELIT HIDRATÁCIÓJA BRUNAUER ÉS TAYLOR SZERINT BRUNAUER 2C3S + 6H  C3S2H3+ 3CH 2β-C2S + 4H  C3S2H3 + CH 3CH = 3Ca(OH)2 + 3CO2 = 3CaCO3 + 3H2O ↑ CH = Ca(OH)2 + CO2  CaCO3 + H2O TAYLOR 6 C3S + 18H  C5S6H5 + 13CH 7β-C2S + 10H  C5S6H5 + C2SH2 + 3CH + 4C 13CH = 13Ca(OH)2 + 13CO2  13CaCO3 + 13H2O 3CH = 3Ca(OH)2 + 3CO2 = 3 CaCO3 + 3H2O 4C = 4 CaO + 4H2O  4C(OH)2 = 4CH 4Ca(OH)2+ 4CO2  4CaCO3 + 4H2O

29. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN KLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJÁNAK HATÁSA AZ ANYAGSZERKEZETRE 1 napos 3 napos

30. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN KLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJÁNAK HATÁSA AZ ANYAGSZERKEZETRE 3 napos 28 napos

31. Habilitációs tudományos kollokvium Miskolc, 2011. január 20. KERÁMIATAN KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!