Termodynamiikka ja kinetiikka

1. Termodynamiikka ja kinetiikka Salla Puupponen

2. Termodynamiikka - lämpöoppi • Fysikaalisia ja kemiallisia ilmiöitä voidaan tarkastella niihin liittyvien energianmuutosten avulla • Lämpö ja sen suhde työhön ja energiaan • Termodynamiikan käyttökohteet: insinööritieteet, faasimuutokset, kuljettuminen, kemialliset reaktiot • Klassinen termodynamiikka: • Tasapainotilat • Aineen muutokset tasapainotilasta toiseen • Makroskooppisten ainemäärien ominaisuuksia • Ei muutosten nopeuksia, vaan spontaaniutta

3. Termodynamiikka – termodynaaminen systeemi • Jokainen tarkastelun alainen kokonaisuus • Ympäristö: systeemin ulkopuolinen maailma • Rajapinta: Systeemin ja ympäristön rajä • Homogeeninen / heterogeeninen systeemi • Faasi • Avoin/suljettu/eristetty systeemi • Mekaaninen tasapaino/aine tasapaino/terminen tasapaino

4. Termodynamiikka - pääsäännöt • 0. pääsääntö: Jos kaksi systeemiä A ja B ovat kummatkin tasapainossa kolmannen systeemin C kanssa, myös A ja B ovat termisessä tasapainossa keskenään.

5. Termodynamiikka - pääsäännöt • I. pääsääntö: Eristetyssä systeemissä sisäenergia U pysyy vakiona eli ∆U = 0 • U on systeemin sisäenergia, eli systeemin sisältämä kokonaisenergia. U on tilanfunktio • Suljettu systeemi (energian vaihto mahdollinen) ∆U = q + w • Termisesti eristetylle prosessille ∆U = wadiabatic • Diatermiselle prosessille (sallii vain lämmön siirtymisen) ∆U = qdiathermic

6. Termodynamiikka – pääsäännöt • II. Pääsääntö: Spontaanin muutoksen suunta on aina kohti tasapainotilaa • Lämpö ei voi liikkua spontaanisti kylmemmästä tilasta kuumempaan • Entropia pyrkii kasvamaan jatkuvasti • Eristetyn systeemin entropia kasvaa kaikissa sen spontaaneissa muutoksissa. Reversiibeleissä prosesseissa entropia ei muutu. • Entropian muutos ∆ S°f,m = ∑ νi ‧ S°m,i (vrt. reaktioentalpia)

7. Termodynamiikka - pääsäännöt • III. Pääsääntö: Jokaisen virheettömän kidetilassa olevan puhtaan aineen entropia on nolla absoluuttisessa nollapisteessä • Eli kaikille aineille (myös alkuaineille) S > 0 kun T > 0 K

8. Standarditila • Puhdas nestemäinen / kiinteä aine 1 bar paineessa ja annetussa lämpötilassa (yleensä 25 C.) • Puhdas kaasu: hypoteettinen tila, jossa ideaalikaasun tavoin käyttäytyvä kaasu on 1 bar:n paineessa ja annetussa lämpötilassa (yleensä 25 C.)

9. Reaktioentalpia • Reaktioentalpia eli reaktiolämpö kuvaa kemiallisessa reaktiossa vapautuvaa tai sitoutuvaa lämpöenergian määrää • Faasinmuutoksissa myös reaktiolämmön muutokset, eli aineen entalpia riippuu myös aineen olomuodosta → puhutaan liukenemislämmöstä/yleisesti faasinmuutoslämmöstä • Reaktioentalpia: ∆H°r = ∑ νi ‧ H°m,i (aineet standarditilassa, puhtaat lähtöaineet ja tuotteet, stoikiometrinen kerroin νi positiivinen tuotteille ja negatiivinen lähtöaineille) • ∆H°r < 0 : reaktio tuottaa lämpöä, eksoterminen reaktio • ∆H°r > 0 : reaktio kuluttaa lämpöä, endoterminen reaktio

10. Reaktioentalpia • Aineiden moolientalpioiden absoluuttista arvoa ei tunneta • Vertailutilaksi valittu lähtöaineiden ja tuotteiden yhteiset standardiset alkuaineet, eli aineen standardinen muodostumisentalpia • Kun alkuaineet ovat siinä muodossa ja faasissa, joka stabiilein 1 bar paineessa reaktion /standarditilan lämpötilassa, ∆H°f,m = 0 • Reaktiolämpö riippuu aina tiettyyn reaktioyhtälöön. Jos reaktio muuttuu käänteiseksi, reaktiolämmön etumerkki muuttuu • Esim. bentseenin muodostuminen, mikä bentseenin muodostumisentalpia? 6 C (grafiitti) + 3 H2(g) → C6H6 (l) ∆H°reaktio= 49 kJ/mol Muodostuu alkuaineistaan, grafiitti ja vetykaasu hiilen ja vedyn stabiileimmat muodot 1 bar paineessa ja 25 C:n lämpötilassa → ∆H°f,m(C6H6, l, 298 K) = 49 kJ/mol

11. Entalpia, entropia ja sisäenergia • Sisäenergia U: eristetty systeemi: ∆U = 0, suljettu systeemi: ∆U = q + w ( w vain tilavuudenmuutostyö) ∆U = nCv,m(Tf-Ti) kun Cv vakio tällä lämpötilavälillä • Entalpia eli lämpösisältö: H = U + PV • Ideaalikaasulle ∆H = ∆U = 0 kun T vakio • Entropia: S = Q/T • ∆U = T∆S-p∆V

12. Hessin laki • Entalpia ∆H ja sisäenergia ∆U ovat tilan funktioita → Reaktiolämpö riippuu vain reaktion alku- ja lopputilasta eikä siitä, tapahtuuko reaktio suoraan vai useiden välivaiheiden kautta • Esimerkki: Hiili voidaan polttaa suoraan hiilidioksidiksi C(graf) + O2 (g) → CO2(g) ∆H°f,m,1 (298 K) =-394 kJ/mol Tai hiilimonoksidin kautta: C(graf) + ½ O2 (g) → CO(g) ∆H°f,m,2 (298 K) = ? CO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ∆H°f,m,3 (298 K) =-283 kJ/mol Hessin laki: ∆H°f,m,2 (298 K) = ∆H°f,m,1 (298 K) - ∆H°f,m,3 ´ (298 K) = - 111 kJ/mol

13. Kalorimetrinen mittaus • Mitataan aineiden lämpökapasiteettia sekä reaktiolämpöjä • Adiabaattinen kalorimetri (P vakio): lämmön siirtyminen ympäristön ja kalorimetrin välillä estetty. Kalorimetrin lämpötila muuttuu vain reaktion johdosta → mitatusta lämpötilan muutoksesta reaktiolämpö • ∆HR(Ti) = -Cp,K+B‧(Tf-Ti) missä Cp,K+B on kalorimetrin sisäosan ja tuotteiden yhteinen keskimääräinen lämpökapasiteetti

14. Kalorimetrinen mittaus • Pommikalorimetri: Tilavuus vakio, määritetään palamislämpöjä, mittaustuloksena reaktion sisäenergia

15. Gibbsin energia – kemiallisen reaktion spontaanius • Määritetään Gibbsin energia, joka kuvaa muutoksen vapaaehtoisuutta sekä reaktion tasapainotilaa • Vapaaehtoinen muutos: ∆G = ∆H - T∆S < 0 (T,p vakiot) • Aineen standardinen Gibbsin energia: ∆G°f,m on sen reaktion standardinen Gibbsin energia, jossa 1 mol standarditilaista ainetta syntyy standarditilaisista alkuaineista • ∆ G°f,m (alkuaine,i,standarditila) = 0

16. Le Châtelierin periaate • Tasapainotilassa olevaa systeemiä häirittäessä tasapaino siirtyy suuntaan, joka pyrkii eliminoimaan häiriön vaikutuksen. • Esimerkki: Mihin suuntaan seuraavien reaktioiden tasapainotila siirtyy (tuotteisiin/lähtöaineisiin/ei vaikutusta) • Haber-Bosch prosessi • Jään sulaminen, ∆H°f(H2O,s) = -291,847 kJ/mol kun a) T kasvaa, b) T laskee, c) lisätään painetta, d) lisätään tilavuutta Millä olosuhteilla saadaan ylläolevien reaktioiden saanto maksimoitua? Onko olemassa muita keinoja maksimoidan saantoa Le Chatelierin periaatetta hyväksikäyttäen?

17. Kemiallisten reaktioiden kinetiikka eli reaktionopeus • Termodynamiikka kuvaa kemiallisten reaktioiden spontaaniutta, mutta ei sitä kuinka nopeasti reaktio tapahtuu • Käsittää usein myös reaktiomekanismien tarkastelua (mitkä reaktiovaiheet hitaita?) • Kinetiikan avulla voidaan määrittää kemiallisen reaktion reaktionopeus

18. Reaktiokinetiikan määritys • Määritys sen avulla, kuinka nopeasti i) reaktiotuote (/tuotteet) muodostuvat tai ii) lähtöaine (/-aineet) kuluvat • Määritetään kokeellisesti tarkastelemalla lähtöaineiden kulumista ajan suhteen • Reaktiolle a A + b B → c Cnopeuslaki: r = k[A]x[B]y • Yleensä reaktionopeus etenee nopeitten reaktion alkuvaiheessa, jolloin myös lähtöaineen konsentraatio on suurempi • missä r on reaktionopeus ja k ns. reaktionopeusvakio (riippuvainen mm. T, c, ionivahvuudesta jne.) • Reaktionopeusluokat: kuinka reaktionopeus riippuu lähtöaineen (/-aineiden) pitoisuudesta?

19. Reaktiokinetiikan määritys • Tyypillisesti reaktiokinetiikka noudattaa esimerkiksi ns. nollannen, ensimmäisen, toisen asteen kinetiikkaa. • 0. asteen reaktio: reaktionopeus on riippumaton reagenssi(e)n konsentraatiosta • 1. asteen reaktio: reaktionopeus suoraan verrannollinen yhden reagenssin pitoisuuteen • 2. asteen reaktio: reaktionopeus suoraan verrannollinen reagenssi(e)n pitoisuuden neliöön • i) yhden reagenssin pitoisuuden neliöön tai • ii) kahden reagenssin pitoisuuden tuloon • 3. asteen reaktio: reaktionopeus suoraan verrannollinen reagenssien pitoisuuden kuutioon • Esim r = k[A][B]^2

20. Aktivaatioenergia ja Arrheniuksen yhtälö • Aktivaatioenergia on reaktion aikaansaamiseksi tarvittava kynnysenergia • Arrheniuksen yhtälö on yksinkertainen, empiirisestä datasta johdettu lauseke, joka kuvaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden suhdetta reaktiolämpötilaan k = Ae-Ea/RT missä k = reaktionopeusvakio, A = ns. taajuustekijä, Ea on aktivaatioenergia (kJ/mol), T on lämpötila ja R on yleinen kaasuvakio

21. Aktivaatioenergia – katalyytin vaikutus • Reaktiota voidaan nopeuttaa käyttämällä sopivaa katalyyttiä. • Katalyytin avulla reaktioreitin aktivaatioenergia on alhaisempi kuin katalysoimattoman reaktion. • Useimmat teolliset prosessit ja lähes kaikki biologiset rektiot ovat katalysoituja

22. Aktivaatioenergia - katalyytin vaikutus • Ideaalitapauksessa katalyytit eivät muutu eivätkä kulu reaktiossa • Todellisuudessa katalyytit ikääntyvät joko hajoamisen tai myrkyttymisen kautta • Katalyytin tärkeitä ominaisuuksia: nopeus, selektiivisyys ja stabiilisuus • Homogeeninen katalyysi: reaktio tapahtuu yhdessä olomuodossa • Heterogeeninen katalyysi: olomuotoja kaksi (/useampi), yleinen teollisuudessa

23. Aktivaatioenergia - katalyyttityypit • Katalyyttinä usein metalli, esim. Ni, Fe, Pd, Pt, Au jne, joka reagoi lähtöaineiden kanssa avaten korkeaenergisiä sidoksia, jolloin lähtöaineet reagoivat helpommin • Orgaanisessa kemiassa käytetään usein yksinkertaisia happoja tai emäksiä katalyyttinä (kts. Reaktiomekanismit luento) tai organometalliyhdisteitä (monimutkaisia komplekseja) • Biologiset katalyytit: entsyymejä, hyvin selektiivisiä • Biologisissa prosesseissa stereoselektiivinen katalyysi on hyvin tärkeää

24. Aineiden perusmuodostumislämpöjä, Gibbsin muodostumislämpöjä ja absoluuttisia perusentalpioita 25 C:n lämpötilassa

25. Aineiden perusmuodostumislämpöjä, Gibbsin muodostumislämpöjä ja absoluuttisia perusentalpioita 25 C:n lämpötilassa

26. Tehtävät • Rakennusaineena käytetty kalkkikivi on kalsiumkarbonaattia. Hajoaako kalsiumkarbonaatti spontaanisti kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi 25 C:ssa? Jos ei, tapahtuuko reaktio spontaanisti jollakin lämpötila-alueella, millä? • Kaliumkloridin liukenemislämpö on 171,217 kJ/mol ja kaliumhydroksidin -57,609 kJ/mol (t = 25 C.) a) Sitooko vai vapauttaako KCl:n ja KOH:n liukeneminen veteen lämpöenergiaa? b) Miten tämä vaikuttaa veden lämpötilaan? c) Mikä on lämpöenergian muutoksen suuruus, kun 50 kg KCl suolaa liukenee veteen? • Tunnetaan seuraavat reaktiot reaktiolämpöineen N2(g) + O2 (g) → 2 NO(g) ∆H = 181 kJ 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2 (g) ∆H = -113 kJ Laske, mikä on typpidioksidin perusmuodostumislämpö.

27. Tehtävät 4. Kumpi on parempi polttoaine a) metaanikaasu, joka palaa täydellisesti b) nestemäienhydratsiini N2H4, joka palaa typeksi ja vedeksi (∆H°f (N2H4)) = -50 kJ/mol (Vinkki: vertaa, paljon lämpöenergiaa vapautuu massayksikköä kohti) 5. Seuraavaa reaktiota tutkittiin kahdessa lämpötilassa: CH4(g) + 2 S2 (g) → CS2(g) + H2S (g) T1 = 550 °C, T2 = 625 °C. Näitä lämpötiloja vastaa reaktionopeusvakiot: k1 = 1,1 l/mols, k2 = 6,4 l/mols. Määritä reaktion aktivaatioenergia (oletetaan, ettei taajuustekijä muutu tarkastetulla lämpötila-alueella.) 6. Eräässä laboratoriossa tarkasteltiin vetyperoksidin hajoamista vedeksi ja hapeksi. Vetyperoksidin kulumista tutkittiin ajan funktiona ja saatiin seuraavat tulokset. Kokeen alussa vetyperoksidin massaksi mitattiin 8864,688 g, ja liuos laimennettiin siten, että kokonaistilavuus oli 1 dm3. Alla on esitetty kokeen tulokset. Minkä asteen kinetiikkaa reaktio noudattaa? Mikä on reaktion kertaluku [l/mol*s]?

28. Tehtävät 7. Kaikkien kollageenien perusyksikkö on kolmesta polypeptidiketjusta ns. alfaketjusta, muodostunut superkierre. Alfa-ketjun aminohappo koostumus on tämän kierteisyyden takia muista proteiineista runsaasti poikkeava, sillä joka kolmannen aminohapon on oltava glysiini. Lisäksi se sisältää runsaasti proliinia. Alfa-ketjun primäärirakennetta kuvataan usein seuraavasti (Gly-X-Y)n, jolloin X on usein proliini, mutta Y vaihtelee enemmän. • Piirrä täydellinen rakennekaava, joka kuvaa tripeptidinGly-Pro-Lys fysiologisessa pH:ssa vallitsevaa muotoa. • Edellä mainittu tripeptidi hydrolysoidaan täydellisesti ja seos pipetoidaan kromatografiapylvääseen, jonka kiinteä faasi on kationinvaihtaja. Kationinvaihtaja on polymeeri, jossa on anionisia ryhmiä. Nämä ryhmät hylkivät anionisia ryhmiä, ja vetävät puoleensa kationisia ryhmiä. Aminohapot huuhdellaan pois pylväästä puskurilla, jonka pH muuttuu asteittain happamasta emäksiseen. Kokeen tulokset on esitetty alla. Mitkä ovat piikkejä 1-3 vastaavat aminohapot? Perustele lyhyesti aminohappojen tulojärjestys.

29. Tehtävät c) Kollageenin peptidisidoksia pystyvät hajottamaan ainoastaan sihen erikoistuneet protelyyttiset entsyymit, kollagenaasit. Laboratoriossa kollagenaasien aktiivisuutta tutkittaessa käytetään monesti substraattina kollageenista valmistettua polypeptidiä, gelatiinia. Entsyymien aktiivisuutta mm- eri substraattien suhteen luonnehtii katalyyttinen nopeusvakio, kcat. Se tarkoittaa suurinta substraatin molekyylimäärää, jonka yksi entsyymimolekyyli pystyy muuttamaan tuotteiksi sekunneissa, ja sen yksikkö on 1/s. Toinen tapa ilmaista entsyymin ”maksiminopeus” on Vmax, jonka yksikkö on mol/ls. Näiden kahden suureen suhde toisiinsa on seuraava: Vmax = kcat‧ E(totaali), jossa E(totaali) = entsyymin kokonaiskonsentraatio. Kollagenaaseja tutkivassa laboratoriossa selvitettiin erään gelatinaasin katalyyttistä nopeusvakiota gelatiinin suhteen. Kokeessa fluoresoivalla merkkiaineella leimatun gelatiinin konsentraatio oli 2,50 mmol/l. Reaktioseokseen lisättiin 25,6 mikrogrammaa erästä kollagenaasia, jonka molekyylipaino oli 91,5 kg/mol siten, että lopputilavuus oli 1,00 ml. Sopivan ajan kuluttua reaktion tuloksena syntyneen lopputuotteen fluoresenssi mitattiin. Entsyymin reaktionopeudeksi saatiin 4,76 mikromol/min. Reaktio noudattaa Michaelis-Mentenin kinetiikkaa. Reaktion Michaelis-Mentenin vakio oli Km = 3,70 mmol/l. Laske reaktion katalyyttinen nopeusvakio kcat. (Mukailtu Lääketieteellisen valintakoe 2011.)