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POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS

POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS. “Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP” Instrumentación y métodos de análisis químico. 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT. Prof. Diego José Alcaraz Lorente

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POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS

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  1. POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DELTERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS “Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP” Instrumentación y métodos de análisis químico. 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT. Prof. Diego José Alcaraz Lorente Grupo Investigación: Deterioro, Protección y Reciclado de Equipos Industriales Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación. UPCT.

  2. ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA • La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. • La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones. • La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

  3. ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

  4. ABSORCIÓN: TIPOSDE ESPECTROS • Absorción atómica: • Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible). • Electrones orbitales más internos (región rayos X). • Absorción molecular: • Moléculas poliatómicas (estado condensado)

  5. EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS • Espectros de líneas: • UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso. • Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos. • Espectros de bandas: • Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. • Espectros continuos: • Sólidos calentados hasta la incandescencia.

  6. EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS

  7. ANCHURA DE LASLÍNEAS ATÓMICAS • Este factor es de considerable relevancia. • Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión. • Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. • Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

  8. ENSANCHAMIENTO DELÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS • Efecto de incertidumbre. • Efecto Doppler. • Efectos de presión. • Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. • Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

  9. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:OTROS FACTORES • Efecto de la temperatura. • Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. • Métodos de atomización. • Métodos de introducción de las muestras.

  10. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES

  11. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

  12. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA • Atomización con llama. • Atomización electrotérmica (horno de grafito). • Atomización por descarga luminiscente. • Generación de hidruros. • Atomización en vapor frío.

  13. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN Disolución analito • Nebulización: • Desolvatación: • Volatilización: • Disociación: • Ionización: Niebla Aerosol sólido/gas Moléculas gaseosas Moléculas excitadas Átomos Átomos excitados Iones atómicos Iones excitados

  14. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

  15. ABSORCIÓN ATÓMICA:MECHERO DE FLUJO LAMINAR

  16. ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO

  17. ABSORCIÓN ATÓMICA:FUENTES DE RADIACIÓN • Fuentes de radiación: • Lámparas de cátodo hueco. • Lámparas de descarga sin electrodos.

  18. ABSORCIÓN ATÓMICA:ESPECTROFOTÓMETROS

  19. ABSORCIÓN ATÓMICA:INTERFERENCIAS • Interferencias espectrales: • Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversión). • Interferencias químicas: • Formación de compuestos poco volátiles. • Equilibrios de disociación. • Equilibrios de ionización.

  20. ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Disolventes orgánicos. • Curvas de calibrado. • Método de la adición de estándar. • Límites de detección. • Exactitud.

  21. ICP: HISTORIA • 1960: Espectrometría de absorción atómica. • 1963: Fluorescencia de rayos X. • 1970: Análisis por activación neutrónica. • 1975: ICP-OES. • 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. • 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

  22. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:ICP-OES (ICP ÓPTICO) • La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. • Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.

  23. ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO Plasma Espectrómetro Detector

  24. EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN • Plasma de Argon (>1% Ar+). • Presión atmosférica. • Canal central para introducción de muestras. • Altas temperaturas: 6000-8000 K. • Elevada densidad electrónica. • Alta eficacia de ionización.

  25. PLASMA: PROCESOS Recombinación M+ + e M Ionización M M+ Atomización MX(g) M + X Vaporización MX(s) MX(g) Desolvatación H2O(l) H2O(g) Aerosol con la muestra

  26. ICP-OES:ESPECTRÓMETROS • El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. • Tipos de espectrómetros: • Secuenciales. • De barrido giratorio. • De escalera de barrido. • Multicanal. • Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).

  27. ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Selección de la línea analítica. • Curvas de calibrado. • Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…). • Límites de detección. • Exactitud.

  28. ICP-MS

  29. ICP-MS:CARACTERÍSTICAS • Técnica de análisis elemental inorgánico. • Alta precisión. • Bajos límites de detección. • Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo. • La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…

  30. ISÓTOPOS YABUNDANCIAS

  31. ICP-MS:FUNDAMENTOS Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) Espectrómetro de masas Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos Extracción y medida de iones

  32. ICP-MS: PROCESOS Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización Aerosol Procesos de absorción Desolvatación Muestra líquida Atomización Partícula Molécula Átomo Ion Nebulización Ionización Vaporización Muestra sólida Procesos de emisión Analizador de masas

  33. ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS H2 He Opcional MFC MFC Detector MFC Válvula de aislamiento Skimmer Cámara de la celda de colisión Analizador de masas de cuadrupolo Shield Torch Sampler Bomba Lentes Einzel Bomba Bomba Lente de extracción Guía de iones de octapolo

  34. ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE Sector electrostático Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Rendija de entrada Interfase Plasma Sector magnético Lentes de enfoque

  35. COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS

  36. BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA

  37. COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS • La fuente de ionización ICP. • La interfase de extracción. • El espectrómetro de masas (MS): • La óptica de iones. • El filtro de masas cuadrupolar. • El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

  38. EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Chorro supersónico 0.4 mm 1 mm Vacío 1.0 E-02torr Plasma 1 torr Sampler Skimmer

  39. CONOS E INICIO DEL MS

  40. CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

  41. LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: • Incrementar la energía cinética de los iones • Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: • Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer

  42. LENTES IÓNICAS:OTROS COMPONENTES Componentespara eliminar los fotones y átomos neutros Photon stopLentes Omega + - - +

  43. AGILENT 7500C ORS:LENTES IÓNICAS Lentes iónicas (“off-axis”) • Mayor tolerancia a matrices complejas • Fácil mantenimiento Guía de iones de octapolo Celda de colisión • Alta transmisión iónica • Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones de octapolo Lentes iónicas

  44. LENTES IÓNICAS:“OFF-AXIS” • Protege al octapolo de matrices complejas Sampler • Situadas antes de la válvula de aislamiento Skimmer • Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

  45. FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones con la relación m/z adecuada U +V cos wt Iones más pesados -(U +V cos wt)

  46. CUADRUPOLO

  47. DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + e (….) Dínodos a potencial creciente Pulso eléctrico

  48. DETECTOR DE IONES

  49. ESPECTROS EN ICP-MS:INTERPRETACIÓN • Análisis cualitativo rápido. • Interferencias en ICP-MS: • Interferencias espectrales (igual masa nominal). • Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

  50. ESPECTROS DE MASAS • Principalmente iones monoatómicos y monopositivos. • Refleja la abundancia isotópica del elemento. Espectro del Pb

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