LUENTO 6 Konstruktiokeraamit 2013

1. Konstruktiomateriaalit ja niiden valinta Luennot / syksy 2013TkT Harri Eskelinen LUENTO 6 Konstruktiokeraamit 2013

2. Osaamistavoitteet… • Tämän luennon jälkeen opiskelija osaa: • kuvailla konstruktiokeraamien käyttöä puoltavat materiaaliominaisuudet. • valita sopivan konstruktiokeraamin ainakin ko. keraamin pääryhmän tärkeimmän materiaaliominaisuuden perusteella • jauhemetallurgisen valmistusprosessin päävaiheet

4. Powder metallurgy / Dokument Type / All

5. Powder metallurgy/ Review

6. 1 Keraamien yleiset ominaisuudet • TIHEYS • Pääsääntöisesti keraamit ovat tiheydeltään metallien ja polymeerimateriaalien välimaastossa. • Keveitä keraamisia materiaaleja ovat • booriyhdisteet (boorikarbidi, boorinitridi) sekä • piiyhdisteet (piikarbidi, piioksidi, piinitridi).

7. TIHEYS (jatkoa…) • Huomattavaa on että käytännössä keraamien tiheys ei ole sama kuin teoreettinen tiheys vaan konstruktiokeraameihin jää aina huokoisuutta. • Normaalisti huokoisuus on välillä 0,1-15 til-%, mutta esim. suodatinsovellutuksissa (tarkoitukselleinen) huokoisuus on välillä 40 - 80 til-%. • Huokoisuudella on suuri vaikutus keraamien ominaisuuksiin. Huokoisuus johtuu siitä, että konstruktiokeraamit valmistetaan ensin puristamalla ne muotoonsa pulverista ja sen jälkeen sintraamalla. Huokoset ovat siis jäljelle jääneitä pulveripartikkelien välisiä onkaloita.

8. SULAMISLÄMPÖTILA • Keraameille on tyypillistä hyvin korkea sulamispiste metalleihin verrattuna. • Oksidikeraamit ovat myös kemiallisesti hyvin stabiileja korkeissakin lämpötiloissa. • Muilla kuin oksidikeraameilla hapettuminen saattaa tulla ongelmaksi korkeissa lämpötiloissa

9. LÄMMÖNJOHTAVUUS • Erot eri materiaaliryhmien lämmön- ja sähkön-johtavuuksissa aiheutuvat pääasiassa materiaalia koossa pitävän sidoksen luonteesta: • Metallinen sidos  Runsaasti vapaita elektroneja  Hyvä lämmön- ja sähkönjohtavuus • Kovalenttiset sidokset polymeeriketjuissa  Elektronit sitoutuneita  Heikommat sähkön- ja lämmönjohtavuudet • Keraameilla on sekä ioni- että kovalenttisia sidoksia  Elektronit osittain sitoutuneina  Keraamien lämmönjohtavuudet ovat metallien ja polymeerien välimaastossa

10. Seostuksella on suuri vaikutus keraamien lämmönjohtavuuteen Eri konstruktiokeraamien lämmönjohtavuuksia

11. LÄMPÖLAAJENEMINEN • Tiiviisti pakatuissa rakenteissa lämpölaajeneminen kertautuu koko rakenteen läpi, kuten esim. metalleilla  Voimakas lämpölaajeneminen • Myös ionisidoskeraameissa esiintyy voimakasta lämpölaajenemista • Harvemmin pakatuissa rakenteissa (kovalenttiset keraamit) osa värähtelystä absorboituu tyhjään tilaan  Pienempi lämpölaajeneminen • Keraameilla lämpölaajeneminen on usein anisotrooppista  Räätälöinti monikiteisessä materiaalissa mahdollista

12. KIMMOMODUULI • Keraamien kimmomoduuli on sidostyypistä riippuen joko metallien luokkaa tai suurempi • Lämpötilan kasvaessa kimmomoduuli lievästi laskee • Kimmomoduulia voidaan kasvattaa käyttämällä komposiittikoostumusta: • esim. WC+Co (kovametalli): E= 600GN/ mm2, • Al2O3+SiO2-partikkelit + Al: E= 200 GN/mm2 • (kun vertailun vuoksi Al: E=70 GN/mm2)

13. LUJUUS • Keraamit poikkeavat metalleista siinä, että niillä ei yleensä esiinny pysyvää plastista muodonmuutosta, vaan materiaali murtuu jännityksen kasvaessa ilman edeltävää plastista muodonmuutosta eli keraamit ovat hauraita Keraameille ilmoitetaan vain murtolujuusarvoja (vetomurtolujuus ja/tai taivutus-murtolujuus) • Lujuusarvojen on voitu osoittaa riippuvan vetojännityksen alaisena olevan materiaalitilavuuden suuruudesta (materiaalivirheiden todennäköisyys, huokoisuus)

14. LUJUUS (jatkoa…) • Keraamit säilyttävät lujuutensa erittäin korkeissa lämpötiloissa  Metalliseoksia parempia korkean lämpötilan materiaaleja. • Keraamit kestävät puristusta paljon paremmin kuin vetoa. Lujuus puristuksessa voi olla jopa 10-kertainen vetolujuuteen verrattuna.

15. LUJUUS(jatkoa…) • Keraamien lujuus heikkenee kuitenkin usein korkeissa lämpötiloissa. Lujuuden heikkeneminen johtuu valmistuksen yhteydessä lisättyjen seosaineiden muodostaman lasifaasin pehmenemisestä. • Raerajafaasin esiintyminen on riippuvainen keraamin valmistusprosessista ja keraamisen raaka-aineen ominaisuuksista: • Puhtaalle piinitridille kuumapuristus korkeissa lämpötiloissa ei ole mahdollista, koska piinitridi ei sula vaan hajaantuu. Riittävän lujuuden ja tiheyden aikaansaamiseksi on materiaalin lisättävä lisäaineita. Tämän vuoksi kuumapuristetulla piinitridillä lasimainen raerajafaasi esiintyy. • Reaktiosintratulla piikarbidilla ei lasimaista raerajafaasia esiinny, minkä vuoksi lujuus ei laske korkeissa lämpötiloissa.

16. Pelkkä keraamisen materiaalin perusvalinta ei riitä vastaukseksi materiaalin valintatehtävään, vaan on ilmoitettava myös sallittu huokoisuus ja vaadittu sintraustapa sekä mahdollinen seostus. • Vaikuttavat • tekijät: • HUOKOISUUS • SEOSTUS • SINTRAUSTAPA Eri konstruktiokeraamien taivutuslujuuksia

17. KOVUUS • Keraamit ovat hyvin kovia verrattuna metalleihin ja muoveihin. • Keraamien kovuutta voidaan hyödyntää sekä monoliittisina (läpeensä samaa materiaalia) että pinnoitteena. • Kovuus muuttuu vain vähän lämpötilan kasvaessa 1000 °C. • Keraamien ja keraamimateriaalien joukosta löytyvät kovimmat tunnetut materiaalit (timantti, kuutiollinen boorinitridi, piikarbidi), • Keraamit saavat lopullisen kovuutensa sintrauksessa.

18. SÄHKÖISET OMINAISUUDET • Yleisimmät keraamit ovat hyviä eristeitä. • Erikoiskeraameilla on kuitenkin hyvin monenlaisia sähköisiä ominaisuuksia; ne voivat olla johteita, eristeitä ja puolijohteita. • Keraameille voidaan tuottaa on myös esim. pietsosähköisiä ominaisuuksia. • Ominaisuudet ovat laajasti muunneltavissa koostumuksen, lisäaineiden ja rakenteen kautta käyttökohteiden vaatimusten mukaan. • Keraamit ovat ainoa eristemateriaaliryhmä, joka kestää myös korkeita lämpötiloja ja korrosiivisia olosuhteita.

19. MAGNEETTISET OMINAISUUDET • Kestomagneettisia ominaisuuksia voidaan tuottaa metallien lisäksi myös keraamisilla materiaaleilla. • Keraamisia magneettimateriaaleja kutsutaan yhteisnimellä ferriitit. (HUOM! Ei tarkoita samaa kuin raudan ferriitti!) Ferriitit jaetaan eri ryhmiin niiden kiderakenteen perusteella. • Heksagonaaliset ferriitit (barium-, strontium- ja lyijyheksaferriitit), kestomagneetteja, edullinen hinta • Kuutiolliset ferriitit, magneettiset muistiyksiköt, muuntajien ja induktorien sydänmateriaalit

20. 2 Tärkeimmät konstruktiokeraamit • Konstruktiiviset keraamit jaetaan kolmeen pääryhmään: • oksidikeraamit, • piipohjaiset keraamit ja • muut keraamit. • Oksidikeraameista yleisimmin käytettyjä ovat • alumiinioksidi ja zirkoniumoksidi. • Piipohjaisista tärkeimmät ovat • piikarbidi, piinitridi ja sialon. • Muista keraameista tärkein on • alumiininitridi.

21. 2.1 Alumiinioksidit Al2O3 • Tällä hetkellä käytetyin konstruktiokeraami on alumiinioksidi. Sen markkinaosuus kaikista konstruktio-keraameista on yli 50% ja sen sovellutusalueet ovat hyvin laajat. • Alumiinioksidia käytetään paljon sen hyvän kemiallisen ja sähköisen eristyskyvyn vuoksi. Myös lujuuden säilyminen erittäin korkeissa lämpötiloissa on yksi alumiinioksidin hyvistä ominaisuuksista. • Alumiinioksidi on pääsääntöisesti muita konstruktiokeraameja edullisempaa. • Kuten konstruktiokeraameilla yleensäkään, ei alumiinioksidillekaan ole olemassa materiaalistandardeja, vaan materiaalien ominaisuudet ovat valmistajakohtaisia.

22. Alumiinioksideja valmistetaan ja käytetään eri puhtausasteisina käyttökohteen vaatimuksista riippuen. • Nimitystä alumiinioksidi käytetään keraameista joiden alumiinioksidipitoisuus on suurempi kuin 80%. • Alumiinioksidien rakenne ja ominaisuudet riippuvat voimakkaasti • valmistusmenetelmän ja prosessiparametrien lisäksi • lähtöaineiden puhtaudesta ja • valmistuksessa käytetyistä lisäaineista.

23. Puhtaan alumiinioksidin sintraaminen on hyvin vaikeaa ja kallista. Siksi alumiinioksidiin lisätään esimerkiksi piidioksidia (SiO2). • Seostuksella saadaan aikaan lasimainen raerajafaasi, joka helpottaa tiivistymistä ja alumiinioksidin sintraamista, mutta samalla tämä raerajalla olevan lasimaisen faasin pehmeneminen ja osittainen sulaminen korkeissa lämpötiloissa heikentää tällaisen alumiinioksidin korkean lämpötilan lujuutta, kovuutta ja kimmomoduulia. • Eri alumiinioksidilaatujen ominaisuuksien voimakas riippuvuus puhtaudesta ja huokoisuudesta on keskeisessä asemassa oikeaa materiaalia valittaessa. Kun esimerkiksi teräksillä voidaan kimmomodulia pitää lähes vakiona, vaihtelee alumiinioksidin kimmomoduuli arvo välillä 255-392 GPa.

24. Alumiinioksidit… • Alumiinioksidin sovellutusalueita: • Kulumiskestävyys, kovuus ja lujuus, kemiallinen kestävyys: • Työstöterät, hioma-aineet • Laakeri- ja liukupinnat • Palloventtiilien liukupinnat • Happopumppujen osat • Sähköneristävyys: • piirilevyjen alustat, diodien ja transistorien kotelot

25. Materiaalin valinnassa “ Alumiinioksidi” ei olevielä riittävä vastaus… Alumiinioksidit…

26. 2.2 Alumiininitridi AlN • Alumiininitridi AlN on esimerkki materiaalista, jonka kehitystyön perustana on selvä tilaus tiettyjen materiaaliominaisuuksien yhdistelmälle: Teho-elektroniikan ja mikroaaltoputkien alustalevynä tarvitaan materiaalia, joka johtaa hyvin lämpöä, mutta on samalla hyvä sähköneriste. (Alumiininitridillä on metallien luokkaa oleva lämmönjohtavuus, mutta se on sähköisesti hyvä eriste) • Vertailun vuoksi… • Metallit ovat hyviä sähkön- ja lämmönjohteita • Keraameista alumiinioksidi on hyvä sähkön- ja lämmöneriste. • Keraameista zirkoniumoksidi on hyvä lämmön eriste, mutta johtaa sähköä.

28. 2.3 Piikarbidi SiC • Piikarbidia käytetään erityisen kuumissa käyttöolo-suhteissa (esim. kaasuturbiinisovellukset) sekä hiontamateriaalina. • Piikarbidilla on piinitridiä parempi hapettumiskestävyys ja korkean lämpötilan lujuus. Sen sijaan huoneen lämpötilan lujuusominaisuudet ovat heikompia. • Vaikka piikarbidi onkin kemiallisesti suhteellisen stabiili, se reagoi hyvin voimakkaasti sulien metallien kanssa • (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co ja Ni). • Piikarbidia valmistetaan monella eri tavalla: • sintrattu piikarbidi (SSC) • kuumapuristettu piikarbidi (HPSC) • reaktiosintrattu piikarbidi (RSSC = reaction sintered silicon carbide, SiSiC).

29. Piikarbidi SiC… Piikarbidin ominaisuudet tyypillistä sovelluskohdett varten (kuumat käyttöolosuhteet)

30. Materiaalin valinnassa “ SiC” ei ole vielä riittävä vastaus… Huomaa: 1. Kaupalliset nimikeet 2. Sintraustavan ja raekoon vaikutus ominaisuuksiin Piikarbidin kaupallisia nimikkeitä

31. Piikarbidien käyttökohteita ovat: • Lämmitysvastukset (piikarbidi johtaa sähköä) • Lämmönvaihtimet • Polttouunien vuoraukset • Metalliteollisuuden upokasmateriaalina (huomaa rajoitukset eräille metallisulille) • Sulan metallin kaatorännit (huomaa rajoitukset eräille metallisulille)

33. 2.4 Piinitridi Si3N4 • Piinitridit kehitettiin samoihin käyttökohteisiin kuin piikarbidit (kaasuturbiinikäyttösovellukset) • Suuri kimmomoduuli, kovuus ja lujuus korkeissa lämpötiloissa. • Materiaalin etuna on myös verraten pieni tiheys (noin 3,2 g/cm³). • Lisäksi piinitridillä on parempi lämpöshokin kestävyys piikarbidiin verrattuna. • Piinitrideihin muodostuva SiO2 -kalvo suojaa materiaalia hidastaen hapettumista ja mahdollistaen käytön korkeassa lämpötilassa.

34. Piinitridin kimmomoduuli vaihtelee välillä 180 - 330 GPa. • Konstruktiokäyttöön soveltuvien piinitridien perustyyppejä ovat valmistusmenetelmien mukaan jaoteltuna useita eri lajeja: • Kuumapuristettu piinitridi (Hot Pressed Silicon Nitride, HPSN), • Isostaattisesti kuumapuristettu piinitridi (Hot Isostatic Pressed Silicon Nitride, HIPSN), • Sintrattu piinitridi (Sintered Silicon Nitride, SSN) ja • Reaktiosintrattu piinitridi (Reaction Bonded Silicon Nitride, RBSN).

35. Piinitridi… • Piinitridin sintraamista vaikeuttaa se, että piinitridi hajoaa sintrauksen kannalta alhaisissa lämpötiloissa (1750-1900°C). • Lisäämällä piinitridiin raerajoilla lasifaasin muodostavia yhdisteitä voidaan sintraamista helpottaa. • Lisäaineina käytetään tyypillisesti yli 10% metallioksideja MgO, Y2O3 ja CeO2. • Lisäaineiden käytön haittapuolena on lasimaisen raerajafaasin heikentävä vaikutus korkean lämpötilan ominaisuuksiin.

36. Materiaalin valinnassa “ Si3N4” ei ole vielä riittävä vastaus… Huomaa: 1. Kaupalliset nimikeet 2. Sintraustavan ja seostuksen ominaisuuksiin Kaupallisia piinitridilaatuja

40. 2.4.1 Sialon • Sialon -nimitys tulee materiaalissa olevista alkuaineista Si-Al-O-N. Kyseessä on siis piinitridi-laji, jossa piitä on korvattu alumiinilla ja typpeä hapella. • Sialonissa yhdistyvät piinitridin mekaaniset ominaisuudet ja alumiinioksidin kemiallinen kestävyys. • Sialonien tärkein sovellutusalue ovat keraamiset työstöteräpalat. Muita sovellutusalueita ovat erilaiset hitsaussuuttimet, laakerit ja pienet turbiinin siivet.

42. 2.5 Zirkonium(di)oksidi ZrO2 • Zirkoniumoksidi on mielenkiintoinen sillä esiintyvän polymorfian vuoksi.

43. Zirkoniumoksidi… Puhdas stabiloimaton zirkoniumoksidi • Tetragonaalinen  monokliininen -muutoksen kohdalla havaitaan faasimuutokseen liittyvä voimakas epäjatkuvuuskohta pituuden ja tilavuuden muutoksessa. • Tämä aiheuttaa niin suuren rasituksen materiaaliin, ettei puhdasta zirkoniumoksidia voida käyttää konstruktiotarkoituksiin.

44. Zirkoniumoksidi… Täysin stabiloitu zirkoniumoksidi • Ei-toivotun faasimuutoksen välttämiseksi Zirkoniumoksidia käytetäänkin stabiloidussa muodossa, jolloin sillä on laajalla lämpötila-alueella kuutiollinen kiderakenne. • Zirkoniumoksidin stabilointiin käytetään esimerkiksi kalsiumoksidia (CaO). • Valitettavasti täysin stabiloidulla kuutiollisella zirkoniumoksidilla on alhainen lujuus ja huono lämpöshokin kestävyys. Näin ollen se ei sovellu käytettäväksi mekaanisesti kuormitettuihin rakenteisiin.

45. Zirkoniumoksidi… • Osittain stabiloitu zirkoniumoksidi • Osittainen stabilointi jättää osan zirkoniumoksidista tetragonaaliseksi. • Osittainen stabilointi voidaan tehdä esim. seostamalla ytriumoksidia (Y2O3) tai ceriumoksidia (CeO2). • On havaittu, että osittain stabiloidullka zirkoniumoksidilla hallittu faasimuutos tetragonaalisen ja monokliinisen faasin välillä sitoo aineen murtumaan tarvittavaa energiaa. Tätä kutsutaan faasimuutos-sitkistämiseksi. • Osittain stabiloidusta zirkoniumoksidista käytetään englanninkielistä lyhennettä PSZ (Partially Stabilized Zirkonia).

46. Zirkoniumoksidi… Zirkoniumoksidin eri faasimuunnosten pituuden muutos lämpötilan funktiona

47. Paitsi zirkoniumoksidia itseään voidaan myös muita keraameja esim. alumiini-oksidia sitkistää samalla mekanismilla lisäämällä alumiinioksidin sekaan zirkoniumoksidia. • Tällöin puhutaan zirkoniumoksidin avulla sitkistetystä alumiinioksidista (Zirkonia Toughened Alumina, ZTA). • Näin saadaan alumiiniumoksidin sitkeys kasvamaan jopa kolminkertaiseksi.

48. Zirkoniumoksidi… • Zirkoniumoksidin käyttökohteita: • Zirkoniumoksidi on ionijohde; sähkönjohtavuus perustuu O2- ionien kulkemiseen rakenteessa. • Ilmiötä voidaan hyödyntää molempiin suuntiin: sähkövirta aiheuttaa hapen liikkumisen tai hapen liikkuminen aiheuttaa sähkövirran. • Autojen happianturit katalysaattorin toiminnan optimoimiseksi • Happianturit teollisissa sovellutuksissa, esimerkiksi lämpökäsittelyuuneissa ja terässulan analyyseissä

49. Termiset käyttökohteet: • Korkean lämpötilan uunien vuoraus-materiaalina • Lämmöneristepinnoitteena, esimerkiksi termiset suojakerrokset (Thermal Barrier Coatings, TBC superseosten pinnalla). • Mekaanista kestävyyttä vaativat kohteet: • Polttomoottorin venttiilien istukat, männän hattu, sylinterien vuoraus