Ecuaciones de estado termodinámicas

1. Ecuaciones de estado termodinámicas Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo

2. Contenidos • Repaso de funciones termodinámicas • Ecuaciones de estado • Desarrollo del virial de V • Desarrollo del virial de P • Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica • Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas • Ecuaciones de estado empíricas prácticas • La materia a temperaturas y presiones extremas • Ecuaciones de Hugoniot • Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

3. Bibliografía • The Physical Chemistry of Solids, cap. 2, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). • Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

4. Ecuación de Estado (EOS) de un material • Relación P-V-T [y Bmag, Eelec] • o entre otras 3 variables independientes • Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica • Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas • Referencia para modelos de enlace en materiales específicos • Una única EOS para un material; varias expresiones posibles

5. Funciones termodinámicas (repaso) EOS medidas de… compresibilidad adiabática compresibilidad isotérmica módulo de compresibilidad (isotérmica) (bulk modulus) dilatación térmica A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS

6. Funciones termodinámicas (repaso) energía interna entalpía entropía energía libre de Helmholtz energía libre de Gibbs EOS medidas de… incrementos de… compresibilidad isotérmica capacidades caloríficas dilatación térmica A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS

7. Funciones termodinámicas (repaso) 1P  Maxwell 2P  sustancia pura en equilibrio interno 3P  1P+2P  Gibbs 

8. Funciones termodinámicas (repaso) • Variación de E con V (a T cte.) [Tarea 1] presión externa • Variación de H con P (a T cte.) • Variaciones de F con V y T

9. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido def.: volumen molar a T=0, P=0 ¿podemos hacernos una idea de ?

10. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido def.: volumen molar a T=0, P=0 ¿podemos hacernos una idea de ?

11. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido def.: volumen molar a T=0, P=0 en primera aproximación: [Problemas 1,2a]

12. Compresibilidad vs. presión ¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible? ¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la diferencia de compresibilidad entre esos metales? ¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con estas observaciones? [Tarea 2]

13. Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell) P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar (1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones

14. Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)

15. Coef. de expansión térmica vs. temperatura [Fin de LM1]

16. Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0 Desarrollo del virial: P como polinomio en V def.: compresión valores muy pequeños p.ej. Aragonita

17. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P a cualquier P Despreciar términos de orden 2 o mayor en y [Tarea 3]

18. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (1) (2) (3) • despreciando términos de orden 2 o mayor en y p.ej. Aragonita

19. Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (3) (2) (1)

20. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CP independiente de P entonces si por lo que, en general ¿Imagen microscópica simple?

21. Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CV T cte.

22. Relación entre CP y CV • Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V) • Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante vía Ecuación de Estado [Problemas 2b,c]

23. Efecto de la presión sobre la energía interna

24. Efecto de la presión sobre la entropía nula en un sólido en equilibrio interno Incremento de S desde V0 hasta V (a T) ¿Se anula a T=0?

25. Efecto de P sobre la función de Helmholtz

26. Efecto de P sobre la función de Helmholtz

27. Efecto de P sobre la función de Gibbs una opción: otra opción más compacta: [Tarea 4]

28. Efecto de P sobre la función de Gibbs [Fin de LM2]

29. Utilidad de las ecuaciones de estado energía interna entalpía entropía energía libre de Helmholtz energía libre de Gibbs EOS incrementos de… compresibilidad isotérmica capacidades caloríficas dilatación térmica

30. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos De módulo de compresibilidad independiente de P a a más correctamente: a

31. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos Murnaghan a [Problema 3] a

32. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos Birch-Murnaghan a a

33. Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos Mie-Grüneisen a a

34. La materia en condiciones extremas de T y P yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar centro de Júpiter aprox. 100 Mbar experimentos con ondas de choque (Hugoniots) relaciones • mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios • comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) escala de presiones

35. Ondas de choque: formación impacto brusco formación frente de onda de choque propagación de onda de choque a vel. constante Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. medibles

36. Ondas de choque: propagación tomando como referencia el frente de la onda de choque: • llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad • se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad • llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad propagación de onda de choque a vel. constante medibles

37. 1ª Ecuación de Hugoniot • conservación de la masa (en un ) relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque

38. 2ª Ecuación de Hugoniot • conservación del momento (en un ) f. sobre la materia (-f. sobre el frente) relación entre presiones a ambos lados del frente de choque [Problema 5a]

39. Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot [Tarea 5]

40. 3ª Ecuación de Hugoniot • conservación de la enegía (en un ) hecho sobre la materia en el estado 2 hecho sobre la materia en el estado 1

41. 3ª Ecuación de Hugoniot [Fin de LM3] relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque

42. Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.

43. Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

44. Hugoniots (-P) experimentales ¿Hay un límite de compresión? Presión (Mbar) Densidad (g/cm3)

45. Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

46. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Ecuación de estado de Mie-Grüneisen presión interna presión térmica a T muy alta (mayor que la T “característica”): Y3Al5O12 componente estática de la energía interna (obtenible empíricamente y/o por QC) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530 parámetro de Grüneisen (obtenible empíricamente y/o por QC)

47. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Hugoniot estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque estado cualquiera de T muy alta Mie-Grüneisen [Tarea 6]

48. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6]

49. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6]

50. Conversión de Hugoniots en datos P-V-T estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque componente estática de la energía interna; calculable por QC presión interna; calculable por QC parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC compresión respecto a [Problema 4]