1 / 66

Termodynamika a rovnovážné chemické složení

Termodynamika a rovnovážné chemické složení. Pavel Holba NTC, ZČU Plzeň Červenec 2012. Osnova. Rekapitulace minulé přednášky: „Identita materiálů a chemické složení“ Afinita a rovnováha Predikční úloha termodynamiky

orien
Download Presentation

Termodynamika a rovnovážné chemické složení

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Termodynamika a rovnovážné chemické složení Pavel Holba NTC, ZČU Plzeň Červenec 2012

  2. Osnova • Rekapitulace minulé přednášky: „Identita materiálů a chemické složení“ • Afinita a rovnováha • Predikční úloha termodynamiky • Klasifikace fyzikálních veličin z hlediska termodynamiky (potenciálové a extenzitní) • Vnitřní energie, entropie a jejich Legendreovy transformace • Podmínky rovnováhy • Homogenní rovnováha a mikroskopické složení fáze • Heterogenní rovnováha a fázové diagramy

  3. Chemické částice a látková kontinua Plyny Atomy Tekutiny Kapaliny El. náboj Ionty Nekrystaly Tuhé látky Molekuly Krystaly

  4. Látky jako kontinua PLYNY tekutiny KAPALINY nekrystalická amorfní tuhé látky skla nekrystalické tuhé látky opticky izotropní gely Bodové grupy Bravais mřížky Prostor. grupy krystalická TUHÉ LÁTKY kubická 5 3 36 Kontinua hexagonální 7 1 27 opticky jednoosá trigonální 5 1 25 opticky anizo-tropní = krysta-lická krystalickétuhé látky tetragonální 7 2 68 ortorombická 3 4 58 opticky dvouosá monoklinická 3 2 13 triklinická 2 1 2 CELKEM 32 14 230

  5. Chemické fáze (kontinua) Chemické částice (specie, „struktony“) Plyny Atomy Tekutiny Kapaliny El. náboj Ionty Nekrystaly Tuhé látky Molekuly Krystaly Chemická individua (čisté látky) Prvky Sloučeniny

  6. Strukturní popis fáze (kontinua) Mikroskopické složky: Atomy Molekuly Ionty El. Náboje Vakance Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fenomenologický popis soustavy

  7. Makroskopické složení jako aritmetický vektor {Niα } ≡ N1α, N2α,…, Ni-1α,Niα, Ni+1α,…,NC-1α, NCα Nα= ∑i Niα : : : : : : : : : {Niφ } ≡ N1φ, N2φ,…, Ni-1φ,Niφ, Ni+1φ, …,NC-1φ, NCφ Nφ= ∑i Niφ : : : : : : : : : {NiP } ≡ N1P, N2P,… , Ni-1P, NiP, Ni+1P, …,NC-1P, NCP NP = ∑i NiP _____________________________________________________________ ________ {NiT } ≡ N1T, N2T,…, Ni-1T,NiT, Ni+1T, …,NC-1T, NCT| NT = ∑i NiT Xiφ ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i ve fázi φ : Xiφ= Niφ/ Nφ; ∑i Xiφ= 1 XiT≡molární/hmotnostní zlomek složky i v soustavě T : XiT= NiT/ NT ; ∑i XiT= 1 ξφ≡ fázový zlomek vyjadřující zastoupení fáze φv soustavě T : ξφ= Nφ/ NT ; ∑φξφ= 1 XiT= ∑φξφXiφ

  8. Makroskopické (chemické) složení soustavy: množství (hmotnost) složky NiT; velikost soustavy NT = ∑i NiT; zlomek (koncentrace) složky XiT= NiT/NT ; ∑i XiT= 1 Bilance XiT= ∑φξφXiφ Modely fází Heterogenní rovnováha Fázové složení soustavy množství (hmotnost) fáze Nφ fázový zlomek ξφ= Nφ/NT ; ∑φξφ= 1 Makroskopické složení fáze φ množství složky Niφ; množství fáze Nφ= ∑i Niφ zlomek složky ve fázi Xiφ= Niφ/Nφ; ∑i Xiφ= 1 Mikroskopické složení fáze φ Model fáze φ Bilance Homogenní rovnováha množství částic Mjφ; bilance prvků : Niφ = ∑j κijMjφ podmínka elektroneutrality: 0 = ∑j zjp+

  9. Afinita neboli slučivost Empedoklēs(ca. 490–430 BC): dvě síly: láska (philia) a svár (neikos) Hippokrates (460-370BC): 410BC, “podobné se hodí k podobnému” (vrána k vráně sedá) 1250 - Albertus Magnus (1193/1206 – 1280): De mineralibus et rebus metallicis libri quinque 1648 - Johann Rudolph Glauber(1604-70):Novi furniphilosophi, Franckfurt, 1648 1718 - Étienne François Geoffroy(1672-1731)Tableau des différentes Rapports Observées entre Différentes Substances 1757- William Cullen (1710-1790) 1766 – Macquer:Dictionnaire de chymie (1766) – 7 typů afinity 1775 - TorbernOlof Bergman (1735-1784)De attractionibuselectivis 1777 – Carl Friedrich Wenzel (1740-1793) Lehrevon der Verwandtschaft der Körper (1777-82) 1790 - AntoineLavoisier 1801 - C. L. Berthollet: Recherchessur les lois de l’affinité, Paris, an IX [1801]. 1803 - Claude-Louis Berthollet: rychlosti reakcí závisejí jak na množství, tak na afinitě látek; Essai de StatiqueChimique(1803). 1811 -Jöns Jakob Berzelius : atomy jsou elektricky nabity a proto se přitahují (TheoryofChemicalProportionsandtheChemicalActionofElectricity. ) 1862 - M. Berthelot; L. Pean de Saint-Gilles: Recherchessur les affinités.- In: Ann. chim. phys. 1862, 65, 385-422; 66, 5- 110; 1863, 68, 225-359 ; „chemicalmass“ 1864 -1879 – Guldberg a Waage: rovnováha chemických sil; „activemass“ = koncentrace

  10. Tabulka afinit 1718Étienne François Geoffroy

  11. Tabulky afinity Cullen 1757 Bergmann 1775

  12. Afinita – slučivostdva aspekty Ottův slovník naučný (1907): Affinita: chemická vlastnost prvků slučovati se s prvky nepříbuznými; švakrovství Ochota chemické látky sloučit se s jinou látkou. Hnací síla, která je úměrná velikosti odchylky od rovnováhy Bariéry – překážky, které brání dosažení rovnováhy Rovnováha – rovnovážný stav

  13. Rovnováha Ottův slovník naučný (1907): Rovnováha: stav, ve kterém působící síly na těleso nezpůsobují pohybu Rovnovážná poloha: poloha tělesa odpovídající rovnováze působících sil vnějších a vnitřních Malá československá encyklopedie (1985): rovnováha 1. fyz. stabilita - relativněstálýstavsoustavy, vzniklývyrovnánímvlivů (sil, teploty) působících na soustavu.Z hlediskavlivů se dělí rovnováhyna mechanickou(vyrovnánísil, tlaků), tepelnou (vyrovnáníteplot), fázovou (koexistence různýchfází) a chemickou (ustálení průběhuchemickýchreakcí). Nejúplnějšímstavem rovnovahje termodynamická rovnováha, která předpokládá realizacivšechdílčích rovnovah. Každýtepelněizolovanýsystém v danýchvnějšíchpodmínkách(nutně!?)dospějedo stavu termodynamické rovnováhy, v němž je entropie maximální. 2. ekol. vizhomeostáze. Rovnováha na páce

  14. Rovnováha Δheq= 0 Spojené nádoby Δh Δheq Rovnováha: Minimální výška těžiště Δheq= hH2O – hHg hHg.ρHg= hH2O .ρH2O hH2O Δheq Δh Hg hHg Hg

  15. Rovnováha a „Vaňka vstaňka“ Rovnováha: Minimální výška těžiště

  16. Rovnováha – vyrovnání tlaků plynu T1 = T2 P1 , V1 P2 , V2 Peq≈ (P1V1+P2V2)/(V1+V2) T1 = T2 Peq, V1 Peq, V2

  17. Tlak a podtlak Denis Papin (1647 -1712) 1670 – pumpa pro Versailles (střelný prach) 1679 – digestor (Papinův hrnec) 1690 – nízkotlaký parní stroj Heron zAlexandrie(ca. 50): Invented the aeolipile Thomas Savery (c. 1650–1715 1698 – patentuje parní stroj (Havířův přítel) První použití výrazu „horsepower“ (koňská síla)

  18. Rovnováha – vyrovnání teplot kapaliny T1 , V1 T2 , V2 Teq≈ (T1V1+T2V2)/(V1+V2) Teq, V2 Teq, V1

  19. Rovnováha – voda s ledem a teplá voda LED T2 , V2 T1=0 LED T = 0 T=0 , V2

  20. Tepelné stroje James Watt (1736 –1819) 1769 – První patent (kondenzor) 1794 – zahájení tovární výroby parních strojů Thomas Newcomen (1664 –1729) 1712 –první praktickýatmosférickýparní stroj Richard Trevithick (1771 – 1833) 1808 - lokomotiva Иван Иванович Ползунов(1728 – 1766) 1759 – projekt dvojválcového parního stroje

  21. Tepelné stroje a cykly Robert Stirling (1790 – 1878) 1816 – vzdušný stroj (airengine) NicolasLéonardSadi Carnot (1796 – 1832) 1824: REFLEXIONS SUR LA PUISSANCE MOTRICE DU FEU SUR LES MACHINES PROPRES A DEVELOPPER CETTE PUISSANCE. Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) 1834 - Puissance motrice de la chaleur Clapeyronůvdiagram tlakuprotiobjemu pro objasněníCarnotova cyklu

  22. Rovnováha: vyrovnání koncentrací v roztoku ceq = (c1V1+c2V2)/(V1+V2) c1 V1 c2 V2 ceq V1 ceq V2 100% NaCl 0% H2O 0% NaCl 100% H2O 26,4 wt.% NaCl 73,6 wt.% H2O V1 V2 98 wt.% NaCl 2 wt.% H2O

  23. Látková rovnováha zahrnuje mj. vyrovnání teplot + tlaků + chemických potenciálů (aktivit) složek Homogenní (chemická) Heterogenní (fázová) v plynné fázi (molekulová) kapalina - pára mezi kondenzovanými fázemi v kapalině nepolární tuhé fáze - plyn Povrchová (adsorpční) Geochemická v tuhé fázi (krystalo- chemická) Metalurgická Keramická ve vodném roztoku sraženin s vodným roztokem Hydrochemická

  24. Predikční úloha termodynamiky charakter kontaktu mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy výchozí stav soustavy neměnný stav okolí + + TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY PREDIKANTY PREDIKTORY

  25. Geneze rovnovážné termodynamiky Galileo 1638 Boyle 1661 Black 1761 Newton 1701 Chemie Lavoisier 1789 Fyzika Newton 1687 Bernoulli 1738 Fourier 1822 Termika Kalori- metrie Síly Práce Energie Prvky Sloučeniny Roztoky Teplo Carnot 1824 Avogadro 1811 Brown 1827 Termochemie Kirchhoff 1858 Termodynamika Clausius 1864-7 Rovnovážná termodynamika Gibbs 1876-8 Statistická fyzika Maxwell 1860 Fyzikální chemie Ostwald & van´t Hoff 1887

  26. Vnitřní energie soustavy U a entropie soustavy S Chemický potenciál i-té složky Tlak v soustavě dU = δq – P dV + ∑i μidNi Přírůstek objemu soustavy Přírůstek vnitřní energie Přírůstek tepla soustavy Množství i- té složky přidané do soustavy Přírůstek entropie uvnitř soustavy Entropie přivedená z vnějšku do soustavy Teplota soustavy δq = T (dSext + dSint)

  27. Věty termodynamické I. VĚTA: VNITŘNí ENERGIE UZAVŘENÉ (bez výměny látek s okolím) IZOLOVANÉ (bez výměny tepla s okolím) IZOCHORICKÉ (s konstantním objemem) SOUSTAVY JE KONSTANTNÍ II. VĚTA: ROVNOVÁŽNÝ STAV UZAVŘENÉ (bez výměny látek s okolím) IZOLOVANÉ (bez výměny tepla s okolím) IZOCHORICKÉ (s konstantním objemem) SOUSTAVY JE CHARAKTERIZOVÁN MAXIMEM ENTROPIE III. VĚTA: ENTROPIE S ROVNOVÁŽNÝCH STAVŮ KLESÁ S TEPLOTOU T A JEJÍ LIMITOU PRO T→0 JE NULA (S → 0)

  28. Lavoisier´s classificationof „simplesubstances“ inTraitéÉlémentaire de Chimie(1789) • 192Des Substancessimples. • Tableau des Substancessimples. • Substancessimplesquisappartiennentauxtroisregnes & qu´on peutregardercomme les elemens des corps • Lumiere • Calorique • Oxygen • Azote • Hydrogene • Substancessimples non metalliquesoxidables & acidifiables. • Soufre • Phosphore • Carbone • Radicalmuriatique • Radicalfluorique • Radicalboracique

  29. Kalorikum neboli teplík • 1787 KALORICKÁTEORIE (Lavoisier) Postulátykalorickéteorie, jak byly publikovány v roce 1787: • Kalorikumjeelastickéfluidum (tekutina), Jehož částice se vzájemně odpuzují • Částicekalorikajsoupřitahoványčásticemiobyčejnéhmoty • Kalorikum je nezničitelné a nestvořitelné • Kalorikum může buďzjevnězvyšovat teplotu tělesa nebo skrytě (latentně) se slučovat s částicemi hmoty za vzniku nových skupenských forem - kapalin a par). • Kalorikum je važitelné • 1824, S. CARNOT a E. CLAPEYRON: • 1. Práce nemůže být stvořena. • 2. Teplo je nevyrobitelné a nezničitelné. • 1850, R. CLAUSIUS • Práce nemůže být stvořena ani zničena bez spotřebování či vytvoření ekvivalentního množství tepla • Teplo není vyrobitelné ani zničitelnénemůže samo téct z nižší na vyšší teplotu. • 1972, G. JOB • Práce nemůže být stvořena ani zničena. • Teplo je nevyrobitelné a nezničitelné.

  30. Laplace, P. S. 1816. “Sur la velocité du son dansl’air et dansl’eau.” Annales de Chimie et de Physique 3:238-241 http://www.pitt.edu/~bwr6/research/RobertsB_Caloric.pdf C1. Teplota je mírouhustotyvolnéhokalorika C2. Částicevolnéhokalorika se vzájemněodpuzují C3. Kalorikum, když je chemickysloučeno s molekulamilátky, stává seskrytým (latentním) a obsazujepouzeobjem, přičemžponecháváteplotuneovlivněnu. C4. Množstvívolného a latentníhokalorika v uzavřenésoustavěje konstantní C5. Částicevolnéhokalorika (vedlečásticlatentníhokalorika) existujíuvnitřmolekullátky, ačkolivmohoubýtpřenášenypřesprostor, kdyžtatolátka je ohřívánačiochlazována

  31. Mayerova (1842)sbírka „sil“ (energií) Tíhová (padací) síla Pohyb Jednorázový Vlnivý, vibrační Teplo Magnetismus Elektřina, Galvanický proud Chemické rozlučování materií Chemické slučování jiných materií mechanické síly mechanický efekt IMPONDERABILIE chemické síly

  32. H.B. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960 Postulát III. Entropie složené soustavy je aditivní přes všechny subsystémy skládající soustavu. Entropie je plynulou,derivovatelnou a monotonně rostoucí funkcí energie. Postulát IV. Entropie soustavy je vždy nezáporná a v limitě při dosažení absolutní teplotní nuly dosahuje nulové hodnoty limT→0 S = 0;(U=S)V;N1;N2;:::;Nr= 0 Postulát I. Existují rovnovážné stavy jednoduchých soustav, které jsou makroskopicky úplně charakterizovány vnitřní energií U, objemem V , množstvími N1, N2, … NCchemických složek (což jsou extenzivní proměnné). Postulát II. Existuje funkce (zvaná entropie S) , která ze všech stavů, které mohou vzniknout poté, kdy jsou v uzavřené složené soustavě odstraněny bariéry oddělující výchozí jednoduché rovnovážné soustavy, nabývá maximální hodnotu pro ten ze stavů, který odpovídá stabilní rovnováze. Herbert B. Callen (1920 – 1993) V roce 1960 napsal knihu Thermodynamics. ) Základním problémem termodynamiky je určení rovnovážného stavu, který se ustaví jako výsledný stav poté, co odstraníme vnitřní zábrany v uzavřené složené soustavě. .Callen [1960]

  33. Predikční úloha termodynamikyve zcela izolované soustavě žádný kontakt mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy S, T, P, μ1 …μn výchozí stav soustavy U, V, N1…Nn neměnný stav okolí + + PREDIKANTY PREDIKTORY TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY

  34. Výchozí (I) a výsledný (II) stav zcela izolované soustavy UI, VI, N1I, N2I, N3I UII, VII, N1II, N2II, N3II B F D C G A VI =VII VI = VA+VB+VF VII = VC+VD+VG UI =UII UI = UA+UB+UF UII = UC+UD+UG N1I = N1A+N1B+N1F N1II = N1C+N1D+N1G NiI=NiII N2I = N2A+N2B+N2F N2II = N2C+N2D+N2G N3I = N3A+N3B+N3F N3II = N3C+N3D+N3G SI < SII SI = SA+SB+SF SII = SC+SD+SG

  35. Soustavy v kontaktu s rezervoárem Rezervoár = Okolí Adiabatická Izochorická Panizopletická Zcela izolovaná soustava (tuhé teplonepropustné stěny) Kontaktní rozhraní Soustava S Objem Počty atomů prvků (Hmotnost) Vnitřní energie Soustava + Rezervoár (Okolí) = = Zcela Izolovaná Hypersoustava

  36. Rovnováhy OKOLÍ I. Homogenní (intra) A(a) + B(a) ↔ AB(a) 2A(g) + C(g) ↔ A2C(g) Mn3+ + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+ 2A + C ↔ A2C II. Fázová (inter) A(a) ↔A(b) ↔A(g) B(a) ↔B(b) ↔B(g) C(a) ↔C(b) ↔C(g) b a A + B ↔ AB g III. Soustava ↔ Okolí (extra)

  37. Minimum vnitřní energie (Callen 1985) (∂U/∂S)X = T ; (∂S/∂U)X = 1/T = const Princip maximaentropie : U S X Princip minimavnitřní energie : ⇒(∂U/∂X)S = 0 (∂2U/∂X2)S> 0

  38. Fundamentální rovnice zcela izolované klasické soustavya totální diferenciál vnitřní energie Pro zcela izolovanou soustavu ve stavu termodynamické rovnováhy platí pro entropii a vnitřní energii fundamentální rovnice: S = S (U, V, N1, …, Nn); U = U (S, V, N1, …, Nn) Pro vnitřní energii Uvyjádřime z fundamentální rovnice totální diferenciál: dU = (∂U/∂S)V,{Ni}dS + (∂U/∂V)S,{Ni}dV + ∑i(∂U/∂Ni)S,V dNi kde (∂U/∂S)V,{Ni} = T ; (∂U/∂V)S,{Ni} = - P ; (∂U/∂Ni)S,V = μi takže totální diferenciál lze přepsat do tvaru dU = T dS – P dV + ∑i μi dNi který je často nazýván spojenou 1. a 2. větou termodynamickou.

  39. Soustavy v kontaktu s rezervoárem Rezervoár = Okolí Adiabatická Izochorická Panizopletická (Uzavřená) Zcela izolovaná soustava (tuhé teplonepropustné stěny) Kontaktní rozhraní Soustava S Objem Počty atomů prvků (Hmotnosti prvků) Vnitřní energie Soustava + Rezervoár (Okolí) = = Zcela Izolovaná Hypersoustava

  40. Predikční úloha termodynamiky charakter kontaktu mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy výchozí stav soustavy neměnný stav okolí + + TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY PREDIKANTY PREDIKTORY

  41. Typy termodynamických soustav Dvojice konjugovaných veličin: Extenzivní – Potenciálová Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P) Množství (Ni) – Aktivita (ai) Soustavy s extenzitními prediktory: Adiabatická [S] Izochorická [V] Izopletická = uzavřená [Ni] Soustavy s potenciálovými prediktory: Izotermická [T] Izobarická [P] Izodynamická[ai] Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktorem druhá z veličin:predikantem Zcela izolovanásoustava:S, V, Ni= const Tepelně izolovaná soustava: S, P, Ni= const Uzavřená soustava : T, Ni= const ; VneboP = const

  42. Legendreova transformace 1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2 y y1 = k1 x1+q1 ⇒q1= y1 − k1 x1 y2 = k2 x2+q2 ⇒q2= y2 − k2 x2 k2 P2 y2 k1 U = y ; S = x k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2 P1 y1 q1 U1 = T1 S1+F1 ⇒F1= U1 − T1 S1 U2 = T2 S2+F2 ⇒F2 = U2 − T2 S2 q2 x x1 x2 0 1

  43. Legendreovy transformace vnitřní energie y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1 q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2) q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2) q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2) U = U (S, V) T = (∂U/∂S)V – P = (∂U/∂V)S F = U – T.S F = F (T, V) H = U + P.V H = H (S, P) G = U – T.S + P.V G = G (T, P)

  44. Legendreovy transformace entropie y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1 q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2) q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2) q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2) S = S (U, V) 1/T = (∂S/∂U)V – P/T = (∂S/∂V)U Φ = S – U/T Φ = Φ (1/T, V) Λ = S + (P/T).V Λ = Λ (U, P/T) Ψ = S – U/T + (P/T).V Ψ = Ψ (1/T, P/T) Massieu 1869: Planck 1897:

  45. Kriteriální veličiny energetickéa jejich totální diferenciály Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum U = TS –PV +∑iμiNidU = T dS – PdV + ∑iμidNi Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum H = U + PV = TS + ∑iμiNidH = T dS + V.dP + ∑iμidNi Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum F = U – TS = - PV + ∑iμiNidF = - S dT – PdV + ∑iμidNi Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum G = U – TS + PV = ∑iμiNidG = - S dT + V dP + ∑iμidNi Rovnováha stabilní : absolutní extrém Rovnováha metastabilní : lokální extrém

  46. Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné Aditivní  Extenzivní Ej Intenzivní Potenciálové πj= (L/Ej) Hustotní Rjk=Ej/Qk Velikostní Q Kriteriální L P tlak či P/T (h výška) T teplota či 1/T či log T L̅i = (L/Ni) mi či log aičiai Vm=V/NΣ mol. objem Xi= Ni/NΣmol. zlomek či ci koncentrace Ni/V r=W/V hustota Sm=S/NΣ mol. entropie…. U vnitřní energie + S entropie a jejich Legendreovy transformace: H, F, G, Φ, Ψ… V objem Ni počet molů i-té složky (W váha = m.g) NΣmolů celkem I. věta: dU = Σj πj dEj Euler 1755-70: U = Σj E j πj Gibbs Duhem: Σj E j dπj = 0 Legendre1794: LK = U - E k πk - … II. věta:  S  0 Kapacitance (jímavost) : C = (E/π) či (L/π) CV = (U/T)V = (S/ lnT)V aP V= (V/T)P CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bT V= (V/P)T Parciální molární veličiny: ei =(E/Ni)

  47. Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách SOUSTAVA: Zcela izolovaná = adibatická + izochorická + izopletická U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum) Tepelně izolovaná = adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum) Uzavřená (V= konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/T Podmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum) Uzavřená (P = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum)

  48. Určení rovnovážného složení Podmínka homogenní neboli chemické rovnováhy Podmínka heterogenní neboli fázové rovnováhy Dvě odlišné úlohy Určení makroskopického složení koexistujících fází Určení mikroskopického složení fáze

  49. Homogenní rovnováha • 1. Uvažujme plynnou směs, která vznikla smísením • 1 molu CO2 a 1 molu H2 a která je zahřátá na teplotu T při tlaku P • 2. Reakcí CO2 s H2 mohou občas vznikat také molekuly CO a H2O: • CO2 + H2 → CO + H2O (R), • přičemž tato reakce (R) bude probíhat, dokud soustava • nedosáhne rovnováhy, • CO2 + H2 ⇄ CO + H2O • ve které bude koexistovat (1-α) molů CO2, (1-α) molů H2, α molů CO a α molů H2O, kde veličina α se nazývá stupeň přeměny • 3. Gibbsova energie této plynné fáze bude určena jako součet • G = (1-α) gCO2 + (1-α) gH2 + αgCO + α gH2O • 4. Rovnovážné složení musí odpovídat minimu G vzhledem k α : • (∂G/∂α)T,P = gCO+ gH2O -gCO2 - gH2 = ΔGR0 + RT ln [α2/(1-α)2] = 0

More Related