第十一章醛酮

醛酮甲醛羰基 –CHO 醛基酮基第十一章醛酮 §11.1 醛酮的结构、分类和命名

甲醛分子的结构 一、结构极性不饱和键羰基的碳 sp2杂化

二、分类 • 脂肪醛和酮、芳香醛和酮 • 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 • 一元醛和酮、二元醛和酮 • 单酮、混酮

三、命名 1、普通命名法醛：“烃基” ＋醛苯甲醛正丁醛异戊醛酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略甲基乙基(甲)酮甲乙酮二苯（甲）酮

2、系统命名法 • 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次 • 为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 4–甲基–3–己酮 5–甲基–3–乙基辛醛

芳香族的醛和酮，把芳基看成 • 取代基。苯甲醛 1–苯基–1–丙酮 2-苯基丙醛

脂环族醛和酮的命名： • 羰基在环内的——环某酮 • 羰基在环外的——环作为取代基。 3–甲基环己基甲醛 4–甲基环己酮 1-环己基-2-丙酮

§11.2 物理性质 1. b.p.醇﹥醛、酮﹥烃、醚 n-C4H9OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2OCH2CH3 118 ℃ 76 ℃ 38℃ 2. 溶解度低级醛酮溶于水甲醛、乙醛、丙酮与水混溶

§11.3 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应 α-氢的反应

一、羰基上的亲核加成 亲核试剂:HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有机金属化合物、 NH2Y

反应特点： • 碱催化反应 • C―C键形成 • ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2 1. 与氢氰酸的加成醛、酮与HCN作用，生成α–羟基腈 (1) 反应机理：

(2) 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应烷基的给电效应降低羰基碳的电正性，使反应活性降低；取代基的吸电效应增加羰基碳的电正性，提高反应活性。 R: –H < –CH3 < –C(CH3)3 空间效应依次增大，慢快 (b) 烃基的空间效应反应速度越来越慢

Nu: Nu: 丙酮乙醛亲核加成反应中的烷基的空间效应

醛＞酮 脂肪醛＞芳香醛脂肪酮＞芳香酮例外＜

（3）反应范围 脂肪族的甲基酮所有的醛少于8个碳的环状的酮 × √ √ √ ×

亲核原子 反应范围： • 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 • 的环酮均能发生该反应 • 应用： • α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 • 为结晶。由此可用于鉴定和分离可反应 • 的醛酮 2. 与饱和亚硫酸氢钠加成 α–羟基磺酸钠

该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理，可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：

3. 与醇加成 缩醛半缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)

（1）形成机理 半缩醛（酮）缩醛（酮）

(2) 特点及应用 缩醛(酮)对碱、氧化剂稳定，但在稀酸中易水解，生成原来的醛酮和醇，所以反应需在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。半缩醛不稳定，但环状的半缩醛比较稳定：

缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 例1 例2

[RCH(OH)2] K = [RCHO] [H2O] K水合22000 41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5 反应活依次性降低 4. 与水加成同碳二醇水合物

5. 与金属有机试剂的加成 有机锂试剂炔钠 Grignard试剂加成水解

应用：合成醇 例1

例2 例3 例4

二叔丁基酮 三叔丁基甲醇例

6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应 (1) 反应机理：

羟胺肟 氨基脲缩氨基脲肼腙 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙应用：醛酮的鉴别 2,4–二硝基苯肼（羰基试剂）

(I) (II) pKa pKa 甲烷 49 乙烷 50 乙醛 17 丙酮 20 二、 α–H的反应 1. α–H的酸性共轭碱

2、卤化反应 α–卤代醛或酮 α–氢原子酸或碱的催化卤代碱催化（1）反应机理：

酸催化： （2）卤仿反应甲基酮和具有结构的化合物 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物

α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)： I2 + NaOH CHI3黄色结晶用于鉴定结构的化合物

例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应 × √ √ × √ √ × × 例：鉴别

卤仿反应还用于制备某些羧酸： 3.羟醛缩合 (1) 醛自身缩合两分子醛稀碱或稀酸缩合生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛

反应机理: 第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 β–羟基醛

反应特点： • 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外，均生成 α–碳原子上带有支链的化合物: 2–乙基–3–羟基己醛 • 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 • 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 2–乙基–1–己醇

（2）交叉的羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应：（3）酮的缩合反应 4–甲基–4-羟基–2–戊酮

（4）分子内的羟醛缩合反应： 1,6–环癸二酮二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮 (96%) （5）在合成上的应用合成β–羟基醛（酮）及α,β–不饱和醛（酮）

三、氧化反应 1. 醛的氧化醛氢的活泼性醛与酮的差别弱氧化剂反应特点：所有的醛都反应，不氧化双键或三键 (1) Tollens 试剂（氢氧化银的氨溶液） (2) Fehling 试剂: CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液特点：脂肪醛反应

2.酮的氧化 酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物，不能应用例：鉴别、结构推导例：合成

四、还原反应 [H] 醛酮醇或烃 1.还原成醇（1）催化加氢特点：不饱和键都被还原

NaBH4 LiAlH4 氢化铝锂硼氢化钠（2）用金属氢化物还原 (a) NaBH4只还原醛和酮的羰基反应可在醇或醇/水溶剂中进行

溶剂：H2O, ROH (b) LiAlH4还原所有的羰基反应在绝对无水条件下进行

反应机理： NaBH4和LiAlH4不能还原孤立的，但对α,β–不饱和醛（酮）还原产物复杂

(3) Meerwein–Ponndorf（麦尔外因-彭多夫） 异丙醇铝－异丙醇醇反应特点：高度选择性，对双键、三键等官能团都不发生作用。例：合成

黄鸣龙改进： 肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂 —— 二甘醇、三甘醇，不适用于共轭双键 2. 还原成亚甲基 (1) Wolff–Kishner 还原碱性条件高温高压肼

(2) 克莱门森还原 还原剂：Zn-Hg/HCl 特点：酸性条件、还原醛酮的羰基还原与醛酮共轭的双键 (3) 硫代缩醛、酮还原法特点：还原醛酮的羰基对共轭双键及孤立双键都没影响

3. Cannizzaro 反应(歧化反应) 浓碱自身的氧化还原反应不含α–氢的醛醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO

反应机理 交错的Cannizzaro 反应：季戊四醇两次亲核加成

醛和酮与叶立德(ylide)作用，生成 烯烃和三苯基氧： Wittig 试剂：叶立德内盐五、其它反应 1.与 Wittig 试剂加成三苯基氧化膦

第十一章醛酮